2004年，两位俄裔英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov，成功剥离出单层石墨烯，掀起了二维材料研究的热情。人们希望利用这一新型的二维结构，开发出更丰富的应用场景，同时给行将终结的“摩尔定律”注入新的希望。15年来，二维材料的研究获得了蓬勃发展，学术界和工业界一直在寻求商业应用的方法。前不久，Nature Materials 杂志连用7篇文章，一同讨论二维材料通往产业化之路。
当期Nature Materials封面
开篇，从石墨烯开始
石墨烯具有机械强度高、导热系数高、高迁移率、超薄透明、柔性可弯曲等优点，是第一个进入市场的二维材料，人们预测，它将为工业界带来质的飞跃。据报道，目前已有350多家公司推出如电池、打印墨水、光电探测器、化学和生物传感器、超级电容器等石墨烯相关产品[1]，预计到2022年，全球石墨烯市场将超过1.5亿英镑。然而另一方面，石墨烯的真正商业化过程远没有想象的迅速，产业增长缓慢，从实验室到工厂的过渡滞后于预期。
图片来源：Adv. Mater. [2]
反思碳纤维当年的市场化进程，在早期，碳纤维的用途仅限于钓鱼杆、高尔夫球杆等少数几个领域。然而，近几十年来，高强度轻质且价格低廉的碳纤维的合成，推动了其在土木工程、军事、汽车和航天工业等各种领域的发展。因此，刘忠范院士认为，彻底地解决石墨烯的制备问题，才是推动产业化的核心 [3]。
在评论中，刘忠范等研究者比较了石墨烯不同的合成技术，并倡议尽快制定产品的应用分级系统。目前，石墨烯及其衍生物的制备工艺主要分三种，石墨烯纳米片剥离、还原氧化石墨烯以及石墨烯薄膜生长（CVD或外延法）。这些石墨烯产品在纯度、横向尺寸、厚度、均匀性、产量、密度缺陷、生产成本等方面都存在着显著差异。液相剥离刚刚可以实现公斤级制备，却面临均一性问题；还原氧化石墨烯更是存在空位缺陷和Stone-Wales缺陷。CVD或外延法生长石墨烯薄膜的质量最高，但是也面临着产品质量、生产效率与成本之间的博弈，无法满足大规模产业化的需求。
常见石墨烯产品对比：石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯和石墨烯薄膜。图片来源：Nat. Mater. [3]
目前，中国已成为世界上最大的石墨烯供应商，且生产能力不断提高。美国屈居第二，且稳步增长。然而，不同国家不同厂家的相同制备方法的石墨烯产品质量和性能存在极大的差异，即使相同厂家的石墨烯产品，不同批次也无法保证均一性，这就给后续的应用研究造成了麻烦和困扰。在笔者关于商用石墨烯纳米片和石墨烯薄膜的研究中，不同国家不同公司的产品在厚度、尺寸、导电率等参数上都呈现出很大的波动性。
商用石墨烯产品的生产能力和质量。图片来源：Nat. Mater.[3]
尽管石墨烯的商业标准（ISO/TS 80004-13）中，已经明确规定了层数、尺寸、堆积、缺陷、晶界、表面形貌等结构信息，然而，由于计算方法、测试仪器以及所选数据位置的不同，导致产品差距依旧很大。而工业界一直没有一个统一取样和测试标准，TEM、AFM、偏光显微镜等不同表征方法得到的数据，甚至可以进行混合比较。统一、快速、廉价又无损的测量方法，才是商业标准可执行性的关键。
寻找石墨烯的“杀手级应用”。图片来源：Nat. Mater.[3]
刘忠范院士等研究者认为，与现有的材料相比，石墨烯产品成本较高工艺不可重复，阻碍了其进入市场，因此，石墨烯的工业化注定是一段漫长的历程。不过如果能够寻找到不可替代的“杀手级应用”，或许可以使石墨烯成为市场上的一匹黑马。比如近年来报道的图像传感器阵列、可调谐过滤器、海水淡化和同位素分离膜，以及高分辨透射电镜样品的载体。
高分辨透射电镜液体样品的载体。图片来源：Science[4]
所谓人尽其才、物尽其用，石墨烯极高的载流子迁移率、以及覆盖从远红外到紫外范围的宽带光学吸收，或许可以使其在光电设备及传感器中异军突起（比如红外图像传感器阵列，如下图[5]），成为商业化的关键一步。因此，Daniel Neumair等研究者认为，石墨烯可以在原有硅器件生产线上集成，扩展其原有应用，这更容易被工业界接受[6]。
红外图像传感器阵列。图片来源：Nat. Photonics [5]
硅在微电子领域保持着主导地位已有50多年。尽管一些其他材料（如Ge、GaAs或InP等）具有更高的电荷载流子迁移率等优点，然而硅器件相对简单的生产和加工路线使它成为目前为止市场上最经济有效的半导体材料。如今，以石墨烯为代表的各种二维材料横空出世，如二维过渡金属硫化物（TMDs）系列、黑磷、氮化硼等，因其有趣的特性而引起了人们的广泛兴趣和研究。
二维材料应用。图片来源：Nat. Mater. [6]
于是，研究者提供了一个集成化的设想。半导体制造通常分为生产线前端（FEOL）和生产线后端（BEOL），它们不仅定义了生产线中设备的状态，而且为涉及的工艺步骤设置了边界条件，并影响着材料的性能。一般来说，FEOL包括集成电路制造的第一步，主要与晶体管/器件制造有关；BEOL基本上涉及金属互连、介电层和扩散阻挡层的制造。
FEOL和BEOL区分示意图。图片来源：Nat. Mater. [6]
在FEOL中，所有集成材料都需要承受高温，因为掺杂剂的活化需要加热到约1000°C。此外，新材料的集成不得引入污染，这使得原本在金属基质表面生长的石墨烯的转移带来极大的挑战（铜、金或银杂质在硅中易于移动，能够影响晶体管性能，使其处于深陷阱状态）。反之如果石墨烯在BEOL步骤中被整合，它将相对远离半导体沟道，金属污染的限制将显著减少。此外，BEOL阶段加工温度相对较低，低于450 °C，甚至低于150 °C。不但如此，由于BEOL材料不是晶体，这就导致了Ge、GaAs或InP等半导体无法与之相容生长。然而石墨烯可以生长在非晶态表面，当然也可单独生长然后转移，这就为石墨烯与现有硅器件的集成提供了优势和机会。
研究者认为，目前石墨烯系统的设计是一个“鸡生蛋还是蛋生鸡”的问题。尽管理论上有很多模型和系统，但是，缺乏可重复性和稳定性仍旧是其发展的瓶颈。尽管挑战依然存在，一旦晶圆级完美的石墨烯可以实现产业化制备，这种集成化设计就可以迅速推向市场。
不过，二维材料之所以不够完美，总是存在缺陷，是因为其对合成或加工过程极为敏感。美国哥伦比亚大学James Hone等研究者认为，要挖掘二维材料的潜能，实现产业化，需要搞清楚材料由缺陷引起的内在无序和由环境引起的外在无序。最大限度地减少无序结构对于实现二维材料的理想性能至关重要[7]。二维材料的内在无序来自于其空位缺陷、反位缺陷、替位缺陷、边缘缺陷、晶界缺陷等，外在无序的来源包括应变、吸附、表面粗糙度、带电杂质和氧化等原因。
二维材料中的无序结构类型。图片来源：Nat. Mater. [7]
内在无序需要通过改善制备方法来解决，而外在无序一般就是通过基底和保护装置的调节。迄今为止最成功的例子是用六边形氮化硼（hBN）——其晶体结构类似于石墨烯——作为传统介电层（如SiO2）的替代品，对干净的石墨烯封装，可以极大程度减少石墨烯的外源性无序。
石墨烯器件的设计和性能改进。图片来源：Nat. Mater. [7]
随后，研究者又讨论了hBN封装对改善TMDs的性能影响，遗憾的是，封装后的TMDs不能表现出石墨烯的近乎完美的性质。究其原因，因为TMDs中缺陷的形成能（MoS2中硫空位为2.1 eV）远低于石墨烯中类似缺陷的形成能（石墨烯空位为7~8 eV）。
通过hBN封装降低TMDs的外源性无序。图片来源：Nat. Mater. [7]
讨论了科学问题，要实现二维材料的实际应用，就需要开发能够大规模制备低无序材料的合成和制造技术，研究者认为，没有纳米级的结构控制，很难实现晶圆尺度下的完美的石墨烯和TMDs薄膜的合成，以及实现稳定的重复性和规模化生产。从研究角度，许多带隙超过3.5 eV的层状金属氧化物，如MoO3、V2O5等介电层材料，尚未被广泛研究是否可以取得更加完美的效果。
当然，无序结构，特别是晶体缺陷，也不是一无是处，例如利用TMDs缺陷形成的肖特基势垒，在电、光、磁和化学等领域可能存在潜在的应用，不少文献也报道了这一过程。
缺陷和无序在二维材料中的应用。图片来源：Nat. Mater. [7]
发展，二维过渡金属硫族化合物
由于大面积的石墨烯带隙为零，并不是半导体，在大规模集成电路中，石墨烯并不是一种理想材料。我们希望找到一种具有类石墨烯结构的、具有合适带隙的二维半导体材料。经过多年的研究积累，研究者们发现了数十种二维半导体材料，其中具有代表性的有：过渡金属硫族化合物、黑磷、硅烯、锗烯、石墨烯纳米带，以及少量的镓、铅、铋的硫族化合物等。
南京大学高力波教授课题组报道了一种在晶圆尺度上生长高质量二维过渡金属硒化物的方法[8]。过渡金属硒化物如果直接暴露在大气环境下，样品易受到空气中H2O和O2的影响而被快速氧化，极大的降低其性能。研究者发现，这些样品在大气环境下的不稳定性主要源自二维材料中存在的氧键和原子空位。于是他们通过两步气相沉积法，制备了晶圆大小的、无氧键和无原子空位的NbSe2薄膜，使其在大气环境下可以长时间放置，并具有超导特性。
两步气相沉积法生长晶圆尺寸NbSe2薄膜。图片来源：Nat. Mater.[8]
除NbSe2外，他们也生长了TiSe2和在NbSe2上生长氧化层，发现其性能仍然可以保持。作者推测，绝大多数的二维材料在大气环境下是能够稳定存在的，此项工作可以大大简化二维材料的制造工艺，对于重新认识二维材料在大气环境下的稳定性，以及未来的产业化应用，都有着重要的意义。Miguel M. Ugeda高度评价了这一工作，提高二维材料的稳定性和可靠性，有助于其从基础研究向实际应用中推广[9]。
晶圆尺寸MSe2（M=Nb，Ti）薄膜生长及其环境稳定性。图片来源：Nat. Mater.[9]
最后，展望未来
二维材料尽管在很多领域都表现出巨大的发展潜力，然而离实际应用也还存在着相当长的距离。单晶薄膜的大面积制备、分层与剥离、缺陷及界面干扰等问题仍是制约二维材料应用的瓶颈。不过，1947年，世界上第一个晶体管是在锗衬底上制备的，而60年代之后硅逐渐取代了锗，成功“上位”，独占鳌头50余年，引领着了半导体行业的发展。
颠覆性技术的出现往往会重新书写整个领域的格局，锂离子电池从1970年，M. S. Whittingham制成首个锂电池到如今将近50年，OLED从1963年M. Pope发现蒽单晶具有电致发光现象，以及1970年 D. F. Williams和 M. Schadt利用蒽单晶，首次制备出了有机发光器件，到如今也有50余年。二维材料，留给你发展的时间还很长。
参考资料：
1. Moving towards the market. Nat. Mater., 2019, 8, 519, DOI: 10.1038/s41563-019-0394-4
https://www.nature.com/nmat/volumes/18/issues/6
2. Bing Deng, Zhongfan Liu, Hailin Peng, Toward Mass Production of CVD Graphene Films. Adv. Mater., 2019, 31, 1800996. DOI: 10.1002/adma.201800996
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201800996
3. Li Lin, Hailin Peng, Zhongfan Liu, Synthesis challenges for graphene industry. Nat. Mater., 2019, 18, 520–524. DOI: 10.1038/s41563-019-0341-4
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0341-4
4. Jong Min Yuk, Jungwon Park, Peter Ercius, Kwanpyo Kim, Daniel J. Hellebusch, Michael F. Crommie, Jeong Yong Lee, A. Zettl, A. Paul Alivisatos, High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science, 2012, 336, 61-64. DOI: 10.1126/science.1217654
https://science.sciencemag.org/content/336/6077/61
5. Stijn Goossens, Gabriele Navickaite, Carles Monasterio, Shuchi Gupta, Juan José Piqueras, Raúl Pérez, Gregory Burwell, Ivan Nikitskiy, Tania Lasanta, Teresa Galán, Eric Puma, Alba Centeno, Amaia Pesquera, Amaia Zurutuza, Gerasimos Konstantatos, Frank Koppens, Broadband image sensor array based on graphene–CMOS integration. Nat. Photonics, 2017, 11, 366–371. DOI: 10.1038/NPHOTON.2017.75
https://www.nature.com/articles/nphoton.2017.75
6. Daniel Neumaier, Stephan Pindl, Max C. Lemme, Integrating graphene into semiconductor fabrication lines. Nat. Mater., 2019, 18, 525–529. DOI: 10.1038/s41563-019-0359-7
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0359-7
7. Daniel Rhodes, Sang Hoon Chae, Rebeca Ribeiro-Palau, James Hone, Disorder in van der Waals heterostructures of 2D materials. Nat. Mater., 2019, 18, 541–549. DOI: 10.1038/s41563-019-0366-8
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0366-8
8. Huihui Lin, Qi Zhu, Dajun Shu, Dongjing Lin, Jie Xu, Xianlei Huang, Wei Shi, Xiaoxiang Xi, Jiangwei Wang, Libo Gao, Growth of environmentally stable transition metal selenide films. Nat. Mater., 2019, 18, 602–607. DOI: 10.1038/s41563-019-0321-8
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0321-8
9. Miguel M. Ugeda. Stable in harsh environments. Nat. Mater., 2019, 18, 539–540. DOI: 10.1038/s41563-019-0351-2
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0351-2
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