研究背景
近年来，钠离子电池因具有钠资源丰富，分布广泛和成本低廉等优势而受到越来越多的关注和青睐。但是，由于钠离子半径具有较大的离子半径（钠离子：1.02 Å；锂离子：0.69 Å），使得其储钠动力学过程较为缓慢，电化学性能难以满足实际应用的要求。因为，探索高容量、高倍率及长循环寿命的钠离子电池的电极材料是钠离子电池走向应用的关键之一。在众多电极材料中，硫化亚铁由于具有很高的理论比容量（≈610 mAh g-1）、低廉的价格及环保等优点，被证明是一种非常有应用前景的负极材料。然而，由于在循环过程中硫化亚铁本身缓慢的反应动力学及不稳定结构，使得其储钠性能迅速恶化。
成果简介
基于上述考虑，新加坡科技与设计大学黄绍专博士（第一作者）与Yang Hui Ying副教授（通讯作者）在Advanced Energy Materials发表了题为“Promoting Highly Reversible Sodium Storage of Iron Sulfide Hollow Polyhedrons via Cobalt Incorporation and Graphene Wrapping”的研究论文，报道了针对钠离子电池负极材料的最新进展。该工作通过合理的阳离子交换/刻蚀技术以及石墨烯修饰，制备了石墨烯完美包覆的钴掺杂空心硫化亚铁多面体复合材料(Co0.21Fe0.74S1.05@rGO)。理论计算表明钴掺杂能调控硫化亚铁的电子结构，并降低钠离子迁移势垒。原位TEM证明这种石墨烯包覆的空心硫化亚铁多面体在储钠/脱钠过程中具有极低的体积膨胀率（14.9%，储钠）和几乎可以忽略的体积收缩（脱钠）。同时，该论文通过原位选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）深入解析了硫化亚铁空心复合结构的反应机理。该复合材料在钠离子半电池和全电池中均表现出优异的倍率性能与长循环性能，有望用于未来高性能的钠离子电池中。并且，这种结构的设计为其他储能材料的设计与研究提供了新的研究思路。
图文导读
Figure 1 a) Co0.21Fe0.74S1.05@rGO的合成示意图；b-e) 合成各个阶段的扫描电镜图。
如Figure 1所示，通过阳离子交换/刻蚀及随后石墨烯包覆和硫化技术，Co0.21Fe0.74S1.05@rGO复合材料得以制备出来。空心多面体的大小为680-800 nm。
Figure 2. a) Co0.21Fe0.74S1.05@rGO及Fe0.95S1.05@rGO的XRD精修；（b）Co0.21Fe0.74S1.05@rGO及Fe0.95S1.05@rGO的 XPS; d) Co0.21Fe0.74S1.05@rGO的元素分布; (e) Co0.21Fe0.74S1.05@rGO的透射电镜；（f）Co0.21Fe0.74S1.05@rGO的选区电子衍射。
如Figure 2所示，在钴掺杂之后，硫化亚铁的晶体结构出现了膨胀，这有利于钠离子的体相扩散。元素分布图和透射电镜图证明了硫化亚铁的空心结构。
Figure 3. Co0.21Fe0.74S1.05@rGO、Fe0.95S1.05@rGO和Co0.21Fe0.74S1.05半电池的电化学性能：a)充放电曲线；b)100 mA/g的循环图；c)倍率图；d)各种硫化亚铁材料的倍率比较；e)长循环寿命图；f) Co0.21Fe0.74S1.05@rGO不同圈数的电化学甲流阻抗谱；g-h) Co0.21Fe0.74S1.05@rGO在不同扫描速度下的表面电容贡献。
如Figure3所示，在钴掺杂和石墨烯包覆之后，硫化亚铁的储钠倍率性能和循环寿命都得到了大幅度的提升，尤其是倍率性能，在同类型材料中处于领先水平。同时证明，较高的表面电容贡献对储能性能也有积极的影响。
Figure 4. Co0.21Fe0.74S1.05@rGO的原位测试：a-b) 原位XRD；c）硫化亚铁多面体的直径和体积在嵌钠和脱钠过程中的变化；d-h）原位TEM和选区电子衍射。
如Figure 4所示，原位X射线衍射和选区电子衍射揭示了Co0.21Fe0.74S1.05@rGO复合材料可逆转化反应的机理。原位TEM观测了硫化亚铁多面体的大小变化。通过计算表明，在嵌钠过程中其体积膨胀率仅有14.9%；在脱钠过程中，其外观体积基本维持不变。
Figure 5. Co0.21Fe0.74S1.05@rGO的全电池性能：a) 正极和负极的充放电平台曲线；b) 全电池的充放电曲线；c) 倍率图；d) 循环寿命图。
如Figure 5所示，这种石墨烯包覆的钴掺杂硫化亚铁空心多面体复合结构能够在全电池中实现超高的倍率性能和长循环寿命，具有很大的应用前景。
总结与展望
综上所述，作者通过钴掺杂和石墨烯包覆设计并得到空心硫化亚铁复合结构，极大提升了电子和钠离子的传输效率，增强了循环过程中的结构稳定性。通过原位XRD和SAED揭示了钴掺杂硫化亚铁的储钠机制。这种石墨烯包覆的空心硫化亚铁多面体在储钠/脱钠过程中具有极低的体积膨胀率（14.9%，储钠）和几乎可以忽略的体积收缩率（脱钠）。因此，这种合理设计的材料在半电池和全电池中均表现出优异的倍率性能和长循环性能。这个工作为钠离子电池负极材料的进一步的设计及改性提供了新的思路，具有十分重要的指导意义。
原文信息
Shaozhuan Huang， Shuang Fan， Lixin Xie， Qingyun Wu， Dezhi Kong， Ye Wang， Yew Von Lim， Meng Ding， Yang Shang， Shuo Chen， Hui Ying Yang*. Promoting Highly Reversible Sodium Storage of Iron Sulfide Hollow Polyhedrons via Cobalt Incorporation and Graphene Wrapping, Advanced Energy Materials, 2019, 1901584, doi.org/10.1002/aenm.201901584.
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