温室气体的救赎：二氧化碳为原料一步制备石墨烯

如果说石墨烯是近些年商品化最为成功的科学“概念”，一定不为过。石墨烯面膜、石墨烯充电宝、石墨烯手机，甚至石墨烯内衣……石墨烯早已走出实验室走进寻常百姓家，以至于和人家聊起自己研究的是石墨烯，一点高大上的感觉都没有。

鉴于食堂打菜的阿姨都知道石墨烯，那么关于石墨烯的背景介绍就在此省略了（没错，我就是懒）。

但是，现代科技中有一个很奇怪的现象：一个大众习以为常，“专家”遍地走的领域，往往正统科学界却连它最基础的方面都还没有研究通透。眼前就是一个例子：石墨烯的制备。

制备石墨烯的主流方法包括机械剥离法、外延生长法、气相沉淀法（CVD）、氧化石墨还原法，其中氧化石墨还原法，因为成本低、原料易得，被很多勤（pín）俭（qióng）的实验室选用作为获取石墨烯的途径。笔者刚进实验室的第一个任务就是用“臭名昭著”的Hummers法制备石墨烯，体验只能用《三天三夜》这首嗨歌来形容——“完全都不会疲倦，我还要再跳三天三夜~~~”。至于制备出来的石墨烯品质如何，做过的朋友一定都清楚，大不了就再跳三天三夜……。

但是，从工业化的角度来说，CVD法可能才是石墨烯生产的未来。CVD法简单概括就是在高温、惰性气体保护的环境下，向基底金属箔片通入碳源气体，使甲烷在金属基底上沉积与生长，最后再把金属表面的石墨烯剥离下来。

CVD法制备石墨烯的流程图。图片来源于网络

目前主要的CVD法中，碳源气体是甲烷。但是甲烷应用价值比较高……比如可以用来炒菜（写到这里的时候我真的饿了），同时甲烷易燃易爆，不论是储存还是运输都有一定的安全隐患，因此这也一定程度上限制了石墨烯工业的发展。所以寻找安全、低成本、易获取的碳源就是石墨烯工业中的一个重点问题。

近期，Wiley旗下的刊物ChemSusChem 发表了一篇来自德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的研究论文，实现了以二氧化碳为碳源，在常压下高温反应，一步法CVD制备石墨烯。

反应装置与原理图。图片来源：ChemSusChem

二氧化碳在大气中就能够获取，在环保人士眼中还是破坏环境、导致温室效应的元凶之一，如果能利用二氧化碳生产高价值的石墨烯，显然是变废为宝，功德无量。

事实上，过去曾报道过一些基于两步CVD法，或者电化学沉积法实现利用二氧化碳制备石墨烯，但是制备出的产品产率较低，层数较高，仍然有很大的提升空间。

研究人员尝试了多种组成的金属基底。图片来源：ChemSusChem

本研究中，KIT的研究人员从金属基底出发，在Cu、Pd的比例、组合方式各不相同的金属基底上沉积二氧化碳，通过拉曼光谱观察产物的D、G、2D峰，通过AFM对产物的厚度进行表征，通过SEM对产物的形貌进行观察，研究了石墨烯产物与金属基底的关系。结果发现，在这种制备方法中，金属基底不仅仅作为二氧化碳沉积的载体，同时也作为反应的催化剂。

进一步的研究显示，这种反应的金属基底中需要含量较高的Cu，只有Cu的含量超过82 at%时，才能够获得较好的二氧化碳转化效率。这可能是由于Cu含量的增高有助于提升基底对二氧化碳的吸附，而Pd含量的增高则会减少二氧化碳的还原。

对制备的石墨烯进行拉曼光谱、TEM等表征。图片来源：ChemSusChem

基于实验结果与文献报道，研究人员提出了该反应的可能机理：（1）二氧化碳中的碳原子与Cu-Pd基底相互作用，弱化二氧化碳中的一根C=O键，导致一个氧原子稳定性下降；（2）环境中的氢气与二氧化碳中稳定性下降的氧原子反应，产生水、一氧化碳，或其它含有C、H、O的小分子；（3）CO作为前体在基底表面快速沉积为石墨烯。总反应可以用下面一个方程式表达：

虽然该方法已经能够实现少层、厚度为6-10 nm的石墨烯的制备，但是该反应存在一定的缺陷。由于反应温度较高，达到1000摄氏度，容易发生金属基底的“脱湿”（dewetting）现象，导致石墨烯的异质生长，影响产物的质量。所以，在最后的结论中，研究人员总结认为克服这一缺点将会使该方法得到更好的应用，帮助生产高品质的石墨烯。

利用SEM+EDS对催化反应的机理进行探讨。图片来源：ChemSusChem

讲到最后，很多被标题吸引进来的小伙伴应该有点失望，本来以为能刷到一个简单的石墨烯制备方法，结果却发现这根本无法在普通实验室中实现。不过，此类研究却有可能带动石墨烯工业的发展，推动石墨烯的降价，到时候咱们也可以理直气壮地让老板直接去买石墨烯回来了（虽然几乎不可能实现，但是希望总是要有的是不是~）。至于现在，还是老老实实去买石墨回来，三天三夜跳不停吧！

原文：

Direct Conversion of CO₂ to Multi-Layer Graphene using Cu-Pd Alloys

Concepción Molina-Jirón, Mohammed Reda Chellali, C. N. Shyam Kumar, Christian Kübel, Leonardo Velasco, Horst Hahn, Eufemio Moreno-Pineda, Mario Ruben

ChemSusChem, 2019, 8, 3509-3514 , DOI: 10.1002/cssc.201901404