北京大学郭文瀚：功能多孔材料的能源存储与转换应用研究

现在市场有一些商用的燃料电池汽车，比如日本的丰田系列，现在这种汽车虽然已经商用化了，但是成本非常高，一个车70%左右的成本都在电堆上，而电堆绝大部分成本都在催化剂上，因为目前所使用的催化剂大部分是这样的，我们需要开发的是非铂的材料。

——北京大学材料科学与工程系郭文瀚博士

8月7日，由华北电力大学、中国可再生能源学会主办的“第一届中国储能学术论坛暨风光储创新技术大会”在北京召开，会议为大力推广风能、太阳能、储能创新技术，推动风光互补、太阳能+储能、风光储技术以及智能微电网、能源互联网技术在综合能源服务领域的应用；搭建风能、太阳能与储能产业科学技术、创新应用的交流与合作平台，推进风电、太阳能发电无补贴平价上网项目技术发展，推动储能技术进步和创新。

主旨报告环节，北京大学材料科学与工程系郭文瀚博士作“功能多孔材料的能源存储与转换应用研究”报告。

北京大学材料科学与工程系郭文瀚博士：

尊敬的各位老师、同学们，大家好！首先非常抱歉，因为邹老师临时有事由我来做报告。

今天报告的题目是“功能多孔材料的能源存储与转换应用”，虽然题目叫能源存储与转换应用，其实内容主要还是关于电化学的能源存储与转化。

首先看一下背景，多孔材料在电化学领域的应用，我们知道电化学反应往往需要一个电极、电解质，还涉及到气体，比如在燃料电池的阴极是氧气的化学反应，要涉及到固体、电解液、气体的三相节目，电化学反应在表面发生，对于一个化疗才能来说，一些部分被浪费掉了，为最大可能的开发一个催化剂的性能，我们需要把它制成多孔的结构，尽可能的暴露表面位置。另外有一个叫分级的多孔结构，虽然都是多孔，但是这种孔在不同的尺寸下有不同的效果，比如说大孔和介孔有利于气体的传输、有利于电解液的扩散，微空也利于气体的吸附，不太有利于电解液和大量气泡的扩散。还有表面的析出水性和析出气性，比如表面有一些气体，如果附着在电解液表面就会导致电解液反应下降，这个时候可以设计出一些结构，起泡分离。

电解液反应中涉及三个要素，第一个是质量扩散，从电解液扩散到化学表面，再从化学表面扩散离开。第二个是电子的传输，因为是电化学反应必然涉及到电子，这个电子往往是从外电路过来的或者离开外电路，就需要它具有一个优秀的导电性。最后，表面的电化学反应涉及到催化剂的吸附与脱附，以及催化剂表面的活性。这就涉及到电化学反应的三个要素。

对多孔材料来说按照孔径分大孔、介孔和微孔，当然强有超微孔，当然不常用。微孔碳为例，比如利用沉积碳，利用一些方法把这个去掉，这种方法步骤繁多，而且涉及到高污染的产物，不是特别好，我们目标是开发一种新型的方法，能够方便的制备碳材料，我们采用了一种新型的材料，这种材料大概从2006年开始被应用于电化学领域。

这种材料是由金属极联与多孔的配备，通过配备形成3D的具有规则孔道结构的聚合物，如图所画，金属和配体可以自由调控，可以添加各种各样的功能。此外，它还具有很多优点，比如具有规则的而且可以调控的孔道，不同的结构还有不同的拓补结构。

我们以这种MOF作为前躯体，可以通过可控的方法把它转化成衍生的材料，以碳材料为主，包括金属的氧化物、金属的化合物。作为MOF前体具有一些优点，比如具有规则的孔径和结构，一般是不导电的或者半导体。经过一些可控的处理之后转化的这种材料，往往具有高的稳定性、高的导电性，还具有一些分级的可靠结构。因为这个材料里面本身含有金属和一些有机物，在进行一些处理的时候，金属可以作为金属源，有机物可以作为碳源，通过处理之后可以把金属转变成金属纳米颗粒或者金属氧化物、碳化物、磷化物、氮化物，同时还可以制备多种的复合纳米结构，比如纳米空心层，来应用于多种电化学的应用。

在我们的研究中主要把这种衍生的策略用于一个电化学中的四个主要模块：第一个是燃料电池。第二个是工业的电解水，工业电解水制氢是目前比较广泛的制氢方法，现在往往需要比较高的电压才能实现一个有效的电解水，我们现在要做的，通过提高电解催化剂的活性来大幅度降低的电压，这个涉及到电解质的两个电解反应。第三个是我们所数量的典型，包括锂电池。第四个是超级电容器。限于时间和篇幅关系我们只讲前三个。

首先看一下策略，就像我们前面所说的，根据MOF作为两个因素来进行调控，可以得到一系列的纳米结构和材料，我们主要开发的左侧的这些策略接下来挨个的进行讲解。

首先，氧化反应，反应非常简单，就是氧气得到四个电解和四个质变成水，实际上操作是很复杂的，实际上不是一步完成的，是多步的反应，机理是非常复杂的反应机理。有三条路线，其中一条路线，会形成一个过氧化氢，这个过程导致反应进行到一半，过氧化氢反应过程中会腐蚀电池里面的隔膜、还有粘连剂，导致电池实际使用中快速失活，用燃料电池的时候要尽量避免产生我过氧化氢。现在市场有一些商用的燃料电池汽车，比如日本的丰田系列，现在这种汽车虽然已经商用化了，但是成本非常高，一个车70%左右的成本都在电堆上，而电堆绝大部分成本都在催化剂上，因为目前所使用的催化剂大部分是这样的，我们需要开发的是非铂的材料，2014年我们试着开发非铂催化剂，我们发现使用ZIF—67，高温煅烧以后能够得到纳米颗粒，但是发现里面的颗粒非常大、而且非常不均衡，而且性能乏善可陈。

最后发现可以通过调控反应的条件来调控颗粒的大小，最后通过控制溶剂的极性和反应，可以有300纳米的颗粒，这个形状非常规则，通过高温处理以后虽然有一些凹陷，基本保持原来的形状，而且其中纳米颗粒非常小，大概在10纳米左右，分布非常规则。经过这种尺寸调控以后，这个催化剂性能得到了显著提高，我们可以看到右上图是一个我们经常用来表示性能的。我们发现通过把尺寸降到300纳米以后，这个性能显著的变好，而且反应速度提高到接近3.7、3.8，基本上接近于铂碳催化剂了，原来接近3，而且动力学性能也得到了显著提升。我们看ORR反应的基础参数，跟铂碳相比虽然还有一定的差距，但是相比其他的催化剂有显著的特点。而且比较重要的是，它的极限电流跟铂碳是接近的，这个是酸性。

下一个问题是我们这个策略能不能变成统治性的策略，我们进行了探索。首先MOF这个，这个变成了不规则的孔道，我们需要构建开放的联通的而且是规则的孔道，我们想到了引入一些额外的规则介质，比如规则的多孔碳，我们首先使用C—CM碳，在这个表面生长的MOF经过煅烧以后这个纳米颗粒就嵌入了碳之间，同时MOF本身也会产生一些碳，这个碳包裹颗粒的表面形成碳层，最终形成氧化物，氧化物跟颗粒内部的金属形成了这样的结构，因为这个氧化层非常薄基本上不影响导电性。这个工作当时一出来影响非常显著，得到了业界广泛的关注，因为它显著提升了性能，在文章当时发表的时候已经几乎是最好的催化剂。我们可以看到，通过引入额外的规则碳，把孔的形状进行了很大的改变，本来是一个H4型的孔，经过引入规则碳氢以后变成了表面的柱状孔，践行当中已经基本上与铂碳的性能持平而且超过铂碳，而且稳定性非常好。我们知道铂碳在使用中衰变是很大的问题，而且在燃料电池里面会透过隔膜导致一些问题，这个催化剂有非常好的性能。

在此之后我们进一步提升了策略，我们桨MOF与石墨烯结合以后发现一个有趣的现象，石墨烯对MOF的颗粒有一个减轻的效应，高温下石墨烯表面的结构就好象液体会流，MOF在石墨烯表面进行扩散，最后分散成效的纳米颗粒，而且分散很均匀。随后经过不同的处理，如果进行氧化的话，金属向外扩张，把外面的碳壳冲破变成空心的结构，同时因为外面碳壳的约束，导致得出的结构形状非常不均匀，这个材料这个图片可以明显看到不规则的结构。这个材料表现出来非常良好的、非常优秀的催化剂，和铂碳是有差别的，稳定性非常好。

我们想进一步减少纳米颗粒的尺寸，我们知道纳米颗粒减少尺寸就是一个原则，就是制备单原子的催化剂，我们引进了一个策略，参考了爆米花，一个玉米粒包了一层，这个层包裹它里面压力达到一定程度突然爆开，得到爆米花。我们受此启发，高能的MOF，这种配给在高温煅烧的时候会突然一下子分解声称大量的氮气，这个氮气在材料里面像气泡一样出来很多气泡，经过一系列反应最后变成了单原子，便一个金属利用率提高到了极限100%。本来是封闭的颗粒，经过煅烧产生了爆米花似的结构，而且可以看到有些圆形、球形的泡，最后就是成功出来了单原子的催化剂。

这种催化剂有什么好处，是多孔，而且这个多孔的机理是碳机理，导电性非常好，大家的孔非常有利于电子的扩散和电解液的扩散，同时表现得这些高度分散的单原子金属位点可以有效的进行催化反应，我们最后得出来以后，发现不管在酸性、碱性中都表现出非常好的性能。在碱性中已经明显的优于了铂碳催化剂。

说完ORR之后进一步探索OER，是电解液的阳极反应，它的动力学是比较缓慢的，它在酸性、碱性中基本遵循类似的机理，酸性中转变的是质子。我们开发新的策略，在MOF进行氧化层的包裹，这里面之所以没有出二氧化碳，是因为我们实际包裹的是部分还原的二氧化碳，就是里面有部分的三价碳，这材料相比传统的二氧化碳来说具有高催化活性。经包裹之后，这个策略非常通用，可以包裹在不同的MOF上面，包裹之后进行煅烧就可以得到合格性的结构，这种金属氧化物的结构构造了一种异质结结构，可以有效的提升两者的催化活性。看最后的性能，这个照片可以看到成功的包裹，这个二氧化碳包裹在颗粒的外面，可以提升力学上的稳定性，二氧化碳相对来说是一个响度比较高的。

催化中可以看到，商用上比较常用的OER的催化剂主要有两种，一种是贵金属的催化剂，非常昂贵，而且实际上稳定性也不是特别好。我们可以看到经过包裹以后得到的复合结构，橙色那条线明显的要好于商用标杆的催化剂，它的稳定性非常好，经过了5000个循环之后性能也没有明显的下降。右下角这个图是一个电位图，可以看到在长时间的电解以后为了达到固定的电流所需要电压，这个没有太大的变化。

最后我们探讨一下HER，相对于OER来说HER是主要产氢的电解反应。主要分两步，第一步是水吸附在表面形成氢，第二个是吸附的氢直接与容器中的氢进行交换生成氢气，另一种是卡非尔再结合，就是两个表面的结合形成氢气。我们首先引入了一种，我们把MOF包裹在了纳米管里面，就是我们先前的另一个工作，我们知道纯碳没有掺杂的话是没有太多的位点的，我们进一步在反应过程中加入了MOF，这种反应过程中MOF就会被包裹在纳米管中，进一步管少得到了包裹的磷化物颗粒，磷化物有非常优秀的性能，但是稳定性非常差，在这个过程中它被包裹在纳米管里面得到了很多保护。我们可以看到形状还是非常规则的，这个纳米管尺寸也比较大，实际上表面很多孔的纳米管，可以在磷化物颗粒表现发生一些反应。

分别在酸性、碱性、中性下面的电解的过程，我们知道实际过程中我们需要电解水的成份比较可能复杂，比如海水或者工厂的废酸或者废碱，需要普适性的应用。我们看到酸性下这个材料的性能已经接近于铂碳了，碱性略差，但是表现出非常好的性能，稳定性也比较好，这是我们开发的第一个策略。可以看到这种优秀的性能是由于非常低的电阻导致的，就是说这种掺杂的碳机理提供了非常好的导电性。

第二个策略是我们开发的双金属衍生的HER钌催化剂，我们主要使用铜钌双金属的MOF，把铜洗掉以后留下大量的孔，同时还得到了高度分散的位点。可以看到，这是最后所得到的结构，这个结构有很多非常大的孔道，这种大孔实际上就是洗掉的铜颗粒剩下的大孔，同时还有很多本身的微孔，我们可以看到钌分散的非常均匀。

通过这个策略我们得到了非常好的催化剂，可以看到，左上角这个图呈现的是我们的材料，蓝线是紫线是铂片，而且它的循环性能也非常好，性能基本没有变化，这表明我们的策略非常成功，通过双金属的策略，一方面降低了钌的使用量，另一方面又极大的提高了他的活性，可以看到25毫安时每平方厘米的时候，基本上活性是接近了铂碳的2倍还多。

我们刚才说是HER的反应，还可以进行空气中的煅烧，最后得到多孔的二氧化钌，这个多孔的催化剂，相当于二氧化钌来说具有非常丰富的孔道，本身是纳米结构，有丰富的表面积，有非常大量的活性位点，可以看到它比商业的二氧化碳性能好很多。我们HER里得到的优于铂碳的材料，我们在铂碳中得到优于二氧化钌的材料。可以看到这个使用材料构建的全电解质的电解池，它的性能要远远有于两种最好的商业催化剂来构筑的电解质的电解池，同时稳定也非常好。开发的两种材料，分别应用于阴极和阳极，得到非常好的电解系统。

下面说一下电池，我们现在已有的电池，这个图里面列出了四个主要的电池系统，一个是锂电池，我们知道现在商用锂电池已经相当成熟，换句话说走到了一个瓶颈期，电池也好、电动车也好还是无法满足续航的问题，为了突破开发新的电池体系和材料体系，现在比较热的体系，锂空电池、锂硫电池、锂钌电池等，体系、能量密度、倍率性，还有循环性能，最后是成本，这四项都需要通过我们合理的选择电池材料进行调控。以锂离子电池和钠离子电池为例，最终目标都是得到高的能量密度、高功率密度、高的稳定性。对钠离子电池，比如最常用的石墨，因为钠嵌入不到石墨里面，我们需要开发新的材料或者用碳做独特的处理。这个工作里面我们使用的一种MOF的凝胶，经过煅烧以后得到里面是纳米、外面包着碳，最后通过酸洗把这个洗掉，得到泡沫状的碳球，这个碳球有显著的特征，碳的间距，因为石墨化比较低，有一定的缺陷，导致间距大于商业的石墨，同时这个碳层非常薄，以至于在充放电的时候，因为插入或者脱出的钠离子有碰撞，中间就可以很好的吸纳这个问题，钠离子当中有源高于碳的容量，基本上2—3倍的容量，同时稳定性也非常好。

充放之后碳间距得到进一步体现，达到0.4的间距。传统碳需要逐渐的扩张过程，相当于一层一层把碳层剥开，最后慢慢达到状态。但是我们这个材料因为材料比较松散，达到非常高的容量，在最近发表的钠离子电池的文章里面也是非常高的策略，就是这种侧对于把一个原来没有容量的碳转化成一个高能量的碳是非常显著的策略。

最后再总结一下，我们最近的研究主要是围绕MOF作为前躯体得到的一系列综合材料作为各种电化学的应用，主要的策略包括直接的衍生、额外的材料。最后得出的结论，MOF衍生的材料得益于分级结构的孔道结构，还有高的活性氧化物，在各自电化学应用中得到非常显著的性能提升和应用。

感谢各个合作单位和科技部、教育部、国家自然科学基金对文章的支持。谢谢大家！