石墨烯导电油墨原来可以这样制备！

近年来，石墨烯新材料发展迅速，从2006年发现石墨烯到2019年各行各业对石墨烯广泛地应用，国内外很多研究者将注意力转移到了石墨烯RFID电子标签上来，使得性价比高、导电稳定性高的碳材料是实现标签低成本、大规模批量化生产最具有潜力的一种制备技术。本文主要以石墨烯为导电填充料，聚酯树脂为粘结料，探讨不同石墨烯油墨助剂添加量对RFID凹印油墨印刷适性的影响，并调整合适的凹版印刷参数，最终实现线条清晰、无锯齿、综合性能稳定的标签天线线条印刷。

石墨烯导电油墨的制备

1.石墨烯导电油墨材料准备

石墨烯导电油墨原材料：层数≤10的石墨烯粉末、E-44配套环氧树脂、水性PU聚氨酯、石墨烯特用分散剂、高速剪切研磨消泡剂、硅烷偶联剂、石墨烯用流平剂、增稠剂。

石墨烯导电油墨试剂：去离子水、分析纯乙醇、DBE洗版液。

2.石墨烯导电油墨制备步骤

目前虽然导电油墨制备方法较多、加料方式不同、制备工艺也多样化，但其大体设计思路大致如图1所示：

图1 导电油墨制备设计思路

为了使石墨烯在油墨中稳定分散并且表现出自身优异的性能，需要将石墨烯进行改性处理。改性石墨烯的方法主要分为两类：一是通过反应物与石墨烯形成共价键，使其在油墨中的浓度增加，但是该方法会改变石墨烯的自身结构，影响其自身性质;二是在制备石墨烯过程中或者在制备油墨中添加一些稳定剂，如小分子稳定剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等，在满足石墨烯稳定分散的同时，还可以发挥其较高的导电性能。由此可见，如何将功能化石墨烯制成一种导电剂含量低，但导电性高的导电油墨仍是急需解决的一个重要课题。 将石墨烯粉、分散剂、溶剂、助剂等材料加入搅拌分散罐中，充分球磨分散，使油墨细度降至10μm以下，便可得到石墨烯导电油墨。具体操作步骤为：量取等离子水300ml，称取5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述等离子水中，充分搅拌使分散剂PVP完全溶解，标为试剂1;称取水性聚氨酯乳液50g，并慢慢混入试剂1中;称取石墨烯粉30g，逐渐加入上述混合溶液中，边球磨边加料，直至石墨烯粉体完全加完为止。以4000r转速球磨分散，并每隔半小时监控浆料细度，直至细度降至10μm以下，即得石墨烯导电油墨。

值得一提的是，探讨不同分散剂对石墨烯导电油墨稳定性的影响，需要置换PVP，如选用纳米纤维素、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠等作为不同的分散剂。最后添加助剂，使上述浆料具有较好的印刷适性，从而实现石墨烯导电油墨的RFID印刷。

石墨烯导电油墨性能表征

1.石墨烯导电油墨性能测试

方法使用刮板细度计，取适量油墨液体，按照GB/T 13217.3规定执行，检测油墨的粒度。油墨用可调式涂膜器涂布在聚酯基材或环氧树脂基材等膜表面，经过烘箱干燥后，使用四探针测试仪，测试规定膜层厚度的电阻，即为该厚度下的方阻值。使用百格刀，测试上述膜层附着力，并评定1~5个级别。使用铅笔硬度测试法测试油墨涂层的硬度，并按照GB/T 6739规定执行。对应的石墨烯性能测试指标如下表1所示。

2.石墨烯导电油墨添加剂的选择

为使石墨烯可以稳定的分散于油墨体系中，探讨分析不同分散剂对石墨烯分散效果的影响，按上述实验步骤，分别选用羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、纳米纤维素作为分散剂，制备含有不同分散剂的石墨烯分散液，静置2周，可以通过实验现象观察分析。可以看到，聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯的分散效果最佳，具体实验现象如表2所示。

此外，导电油墨的附着力是墨层比较重要的参数之一，可以为油墨的正常使用而不被剥离提供质量保障，虽然提高树脂添加量会大幅度增强油墨的附着力，但同时会降低其导电性，所以附着力与导电性具有一定的矛盾性。该研究通过对比观察不同树脂添加量下，石墨烯导电油墨附着力的大小，可以确定在满足正常附着力的情况下，石墨烯导电油墨在哪种树脂添加量的情况下电导率最高。

将上述筛选后的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分别添加20%、30%、40%、50%树脂制备石墨烯导电油墨，对其附着力进行测试，具体结果如图2所示。

此外，为保证石墨烯导电油墨的印刷效果，分别筛选适合石墨烯导电油墨的消泡剂、偶联剂、增稠剂、流平剂等油墨助剂，以便在上机印刷时，可以根据实际印刷效果，灵活调整油墨的印刷适性,如表3所示。

石墨烯导电油墨在印刷标签天线中的应用

制备完成上述石墨烯导电油墨，参考凹版印刷参数，调整合适的油墨印刷适性，初步选用小型凹版印刷打样机，来测试油墨线条的印刷性能。受油墨黏度、延展性、流动性、刮印压力、网版拉伸、网线干扰等多个因素的影响，上机印刷首先选用测试版为样本，这样可以充分显示在不同印刷速度的情况下线条变形、边界粗糙、短路断路、墨层不实等问题。在印刷速度分别为 20m/min、40m/min、60m/min、80m/min下的印刷效果，如图3所示。最终优化后的印刷参数值为粘度600cp、刮刀压力为A、印刷速度为40m/min，气压调节为0.3MPa。

通过激光蚀刻法制备RFID天线的凹版图案，选用上述上机调整后的油墨，上机印刷，可以得到高质量印刷的石墨烯RFID天线线条，用于RFID标签的组装中。