三维多孔石墨烯/碳纳米管柔性膜负载Pt电催化甲醇

▲第一作者：张强；

通讯作者：侯士峰

通讯单位：山东大学，化学与化工学院 & 国家胶体材料工程技术研究中心

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.117886

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采用聚苯乙烯微球 (PS) 作为模板，制备出高比表面积、高导电性的 3D 多孔石墨烯（RGO）/单壁碳纳米管（SWCNTs）自支撑柔性膜材料 (e-RGO-SWCNT)。其中，PS 用于形成规则多孔石墨烯(e-RGO)，SWCNTs 贯通 e-RGO 形成柔性导电膜。自支撑柔性膜材料 (e-RGO-SWCNT)可负载 Pt 纳米粒子，形成 Pt/e-RGO-SWCNT。电化学测试表明，相对于同类催化剂，Pt/e-RGO-SWCNT 表现出更高的电催化活性和甲醇氧化耐久性。这归属于 Pt/e-RGO-SWCNT 高比表面积、三维多孔互连结构和良好的导电性，更重要的是，Pt/e-RGO-SWCNT 在折叠和扭曲状态下的电催化性能几乎同非弯曲状态保持一致。

背景介绍

A.燃料电池柔性电极载体材料

柔性电子产品由于其轻便，可携带以及可折叠的性能引起研究者的广泛关注。近几年， 柔性电源设备应运而生，发展势头迅猛，越来越受到人们关注。柔性储能设备被广泛用于超级电容器，可充电电池以及太阳能电池。因此,研究者试尝试将高活性催化剂无需使用粘结剂负载至柔性载体且以制备柔性燃料电池。导电性差粘结剂的使用将导致电解液和催化活性位点的接触面积减少而降低催化剂的催化性能。然而迄今为止，鲜有报道合成出柔性电极载体材料负载催化剂用于燃料电池。

B. 三维柔性多孔膜负载催化剂

研究者们致力于制备具有柔性且导电载体材料用作电极材料，如导电高分子，金属以及金属纳米粒子/纳米线以及碳材料（如碳纳米管、石墨烯膜以及石墨烯泡沫等），已广泛应用于众多领域。其中，石墨烯膜由单一石墨烯片或者氧化石墨烯组成，被广泛应用于各种可携带柔性电子器件。这主要是由于较高比表面积、良好导电性、优异机械强度以及柔韧性。

研究者采用真空抽滤方法制备石墨烯膜，但石墨烯堆集严重导致其比表面积以及性能大大降低。为解决上述问题，研究者添加 Ni 纳米粒子作为“插层”从而产生大量介孔-大孔以抑制石墨烯堆集。采用激光还原方法也可降低石墨烯膜的堆积，从而制备具有较高比表面积和优异导电性的柔性自支撑膜。

上述两种合成方法可制备具有优异导电性的石墨烯纸自支撑膜材料，同时可较好抑制石墨烯堆集，但是制备方法繁琐，成本较高从而局限其实际应用。因此，将 1D 碳纳米管和 2D 石墨烯组成 3D 孔结构的柔性膜，将其作为载体负载催化剂用于甲醇催化氧化，其中该 3D 柔性膜有望结合碳纳米管和石墨烯优异性能。

研究出发点

侯士峰教授课题组报道了以聚苯乙烯微球作为模板制备的 3D 多孔自支撑柔性膜材料 (e-RGO-SWCNT) 作为载体负载催化剂和集流体，研究醇类燃料电池电催化性能。研究表明，自支撑柔性膜材料 (e-RGO-SWCNT) 在不同状态(伸展、折叠和扭曲状态)下的电催化性能几乎不变。

图文解析

1 Pt/e-RGO-SWCNT 膜的制备过程

▲Scheme 1. Schematic illustration for the Pt/e-RGO-SWCNT film

2 结构表征

SEM ,TEM 和 HRTEM 数据表明，去除 PS 后，柔性膜材料直径约为 6 cm，可任意折叠。e-RGO 作为成膜材料，主要形成 3D 多孔膜材料。SWCNTs 在膜中形成的三维导电结构有利于膜的稳定性，同时有利于电子传输，共同构成自支撑电极材料。此外，SWCNTs 和 RGO 的协调作用，可提供膜较大的比表面积，从而显著提高电催化性能。

▲Fig. 1. (a) The digital photograph of a freestanding and flexible film of e-RGO-SWCNT (0.6) with the inset showing a folded film; (b) SEM image of the e-RGO-SWCNT (0.6); (c) Low-magnified SEM images of e-RGO-SWCNT in cross section; (d) High-magnified cross sectional SEM image of the red square in (c); (e, f) TEM and HRTEM images of e-RGO-SWCNT(0.6) film after calcination.

▲Fig.2. (a, b) SEM images of the cross-section of Pt/e-RGO-SWCNT (0.6) at different magnification; (c) TEM image of Pt/e-RGO-SWCNT(0.6) film.

▲Fig. 3. (a) N₂ adsorption-desorption isotherms of e-RGO and e-RGO-SWCNT. The inset is the corresponding pore size distribution curves; (b) XRD patterns of RGO, e-RGO, e-RGO-SWCNT and Pt/e-RGO-SWCNT; XPS survey spectra of Pt/e-RGO-SWCNT paper (c) full scan, and its XPS spectrum corresponding to binding energies of (d) Pt 4f.

3 电化学性能测试

▲Fig. 4. CVs of the different electrodes recorded in (a) 0.5 M H₂SO₄ and (c) 0.5 M H₂SO₄ + 1M CH₃OH. (b) The histograms of ECSAs of as-prepared samples. (d) Specific activity and mass activity of different electrocatalysts for methanol oxidation.

相对于 Pt/RGO 和 Pt/e-RGO，Pt/e-RGO-SWCNT 表现出较高的甲醇催化氧化的单位质量峰电流密度和单位活性面积峰电流密度。Pt/e-RGO-SWCNT(0.6) 膜对甲醇的催化单位质量电流密度高达 191.71 mA mg^-1，是 JM Pt/C (133.43 mA mg^-1)，Pt/e-RGO (109.72 mA mg^-1)和 Pt/RGO (68.51 mA mg^-1)催化剂的 1.44，1.74 和 2.80。

▲Fig. 5. CVs of Pt/e-RGO-SWCNT catalyst toward MOR in 0.5 M H₂SO₄+1.0 M CH₃OH at 50 mV s⁻¹ with different deformed states: as-prepared, folded, and rolled. Note that the rolled film was immobilized on insulating plastic substrates.

为了研究催化剂的实际应用，作者考察了 Pt/e-RGO-SWCNT(0.6) 处于不同弯曲状态（如折叠，螺旋）的催化能力。当膜材料经过折叠和螺旋后，相对于未弯曲状态的膜，弯曲状态下的膜电催化氧化甲醇活性仅略有降低，这可能是由于弯曲后膜和溶液的接触稍受影响有关。该结果表明 Pt/e-RGO-SWCNT(0.6) 膜可以作为一种柔性可折叠电极材料，在可穿戴设备中具有应用潜力。

全文总结

自支撑柔性膜材料(e-RGO-SWCNT)作为载体负载 Pt 纳米粒子用于甲醇催化性能表现出较高的电化学活性面积。用不同粒径的 PS 作为模板制备的具有不同孔径的 Pt/e-RGO-SWCNT 多孔自支撑膜研究结果显示，600 nm 孔径的 Pt/e-RGO-SWCNT 自支撑膜对甲醇催化氧化具有最高的单位质量峰电流密度和单位活性面积峰电流密度。同时，和 Pt/RGO 和 Pt/e-RGO 对比，Pt/e-RGO-SWCNT 自支撑膜具有较高的催化性能以及稳定性。重要的是，Pt/e-RGO-SWCNT 自支撑膜膜材料可作为一种性能优异的柔性电极材料，其催化性能不受膜材料折叠的影响，由于不需要外加电极或集流体，这为其在柔性燃料电池应用提供了可能。

该工作得到了国家自然科学基金（21475076）和山东大学分析测试中心的支持。

文章链接：

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337319306320