中科大朱彦武课题组：使用原位方法探索锂离子在单层石墨烯上的存储机制

高比表面积碳材料由于其超高的储锂容量而作为高性能锂离子电池负极材料一直备受关注。目前对这类碳材料的锂离子存储机制仍然缺乏全面清晰的认知。中国科学技术大学朱彦武教授（点击查看介绍）课题组以碳材料的基本结构单元——单层石墨烯作为研究对象，利用原位拉曼光谱和傅里叶变换红红外光谱探究了单层石墨烯电极/电解质界面在电化学循环中的演变过程。通过理解单层石墨烯的锂离子存储机制，为继续深入探索碳-锂作用行为提供了基础，同时为高比表面碳材料的高储锂容量和低首次库伦效率提供了解释。

图1. 原位电化学测试装置示意图。图片来源：Adv. Mater. 

研究人员利用湿化学法将单层石墨烯转移至CaF₂衬底，组装得到具有良好密封性和测试稳定性的原位测试装置，实现电化学反应过程中单层石墨烯/电解质界面演变过程的实时监测。

图2. 电化学循环过程中单层石墨烯/电解质界面的原位FTIR光谱分析。图片来源：Adv. Mater.

研究人员利用原位FTIR光谱对单层石墨烯/电解质界面的演变进行了初步研究。结合同步进行的电化学测试循环伏安法（CV）曲线，研究人员发现首次锂化过程中的电解质分子的聚集和分解形成固体电解质界面层（SEI）的过程是单层石墨烯/电解质界面的主要变化，SEI层在后续循环中逐渐稳定，且离子嵌入过程具有较强的不可逆性。

图3. 电化学循环过程中单层石墨烯的原位拉曼光谱分析。图片来源：Adv. Mater.

随后，研究人员利用原位拉曼光谱对电化学过程中的石墨烯结构变化进行了分析。在锂化过程中，G峰先蓝移再红移，最后在锂化终点（0.001 V）处消失；同时，2D峰红移并且强度降低，最后在1.5 V以下变得不再可见。在去锂化过程中，D峰和D’峰的强度逐渐增加，同时G峰位置基本不变。结合D、G、D’、2D峰FWHM随锂化/去锂化电势的变化，在电化学循环过程中，单层石墨烯的无序化程度和缺陷化程度逐渐增加，并且缺陷化主要发生在去锂化的过程中。

图4. 经过电化学循环过程后单层石墨烯的SEM和TEM表征。图片来源：Adv. Mater.

结合SEM和TEM进一步研究单层石墨烯表面的形态和结构变化。结果显示在石墨烯上有百纳米厚度SEI层的出现，其中由无定形的多孔结构和相对致密的晶粒组成，晶粒的结构可归为LiF、Li₂O等含锂复合物以及金属性锂的可能存在。

图5. DFT模拟与计算结果。图片来源：Adv. Mater.

此外，理论计算结果表明，随着锂原子吸附个数的增加，打破碳碳键形成Stone-Wales(SW)点缺陷的反应势垒和缺陷形成能都显著降低，同时空位缺陷和拓扑缺陷可以显著增强锂的吸附能力。因此，在电化学循环过程中石墨烯中锂吸附和缺陷形成彼此促进，形成锂吸附和碳结构缺陷化的“雪崩效应”。单层石墨烯表面锂吸附可能以多层密堆锂结构进行吸附，锂与石墨烯之间的电荷转移主要发生在接触层，并且锂在第三层以后逐渐表现为金属性电子特征。

图6. 单层石墨烯储锂机制示意图。图片来源：Adv. Mater.

基于以上研究，研究人员提出在单层石墨烯锂化过程中，主要伴随三个方面的现象：1、锂的沉积诱导石墨烯中缺陷的形成，这些缺陷进而促进沉积；2、溶剂分子在石墨烯电极表面吸附、聚集，进而被还原，形成固体电解质界面（SEI）的部分成分；3、锂的多层沉积可能会形成位于SEI和石墨烯之间的致密金属性锂层。根据电化学测试结果，单层石墨烯上SEI的形成大约消耗首次储锂~40%的电荷，解释了一般文献中低于60%的首次库伦效率。如果把可逆锂存储量仅对单层石墨烯质量进行归一化，可得到极高的比容量数值（首次~28000 mAh/g, 20次循环后仍有2700 mAh/g），该容量和石墨烯表面锂的可逆吸附、SEI中的活性成分以及金属性锂沉积相关。

结语

该研究针对单层石墨烯的电化学循环过程进行了原位拉曼光谱和FTIR光谱分析，结合DFT模拟与计算，探索了单层石墨烯的储锂机制，研究了电化学循环过程中锂离子电池石墨烯负极的结构缺陷化衍化过程，提出纳米结构碳材料的超高容量来源于SEI层形成以及缺陷形成与捕捉效应对锂的消耗以及碳表面多层金属性锂的密堆结构，为高比表面碳负极材料的高容量来源和储锂机制提供了新的见解。

这一工作近期发表在Adv. Mater. 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士生倪堃和研究生王向阳。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In Operando Probing of Lithium‐Ion Storage on Single‐Layer Graphene

Kun Ni, Xiangyang Wang, Zhuchen Tao, Jing Yang, Na Shu, Jianglin Ye, Fei Pan, Jian Xie, Ziqi Tan, Xuemei Sun, Jie Liu, Zhikai Qi, Yanxia Chen, Xiaojun Wu, Yanwu Zhu

Adv. Mater., 2019, 31, 1808091, DOI: 10.1002/adma.201808091

朱彦武教授课题组简介

朱彦武教授课题组现有研究人员16人，包括博士研究生7名，硕士研究生9名。目前课题组依托合肥微尺度物质科学国家研究中心、中科院能量转换材料重点实验室等平台进行研究，研究方向集中于新型碳材料的制备与表征以及碳材料应用基础研究，重点关注新型碳晶体和碳基组合体的制备及其在能量转换与存储中的应用和相关的分子-离子-电子-光子界面等基础科学问题。

朱彦武教授简介

朱彦武，中国科学技术大学教授，博士生导师。入选中组部 “青年千人计划”和教育部“新世纪优秀人才”，获基金委“优秀青年基金”支持。在Science, Adv. Mater.等学术刊物发表论文超过120篇，共被引用20000余次。获2016年IUMRS-MRSS青年科学家奖和2017年APEC科学创新研究与教育奖，入选2018年科睿唯安“高被引科学家”名单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/38298