石墨烯在散热及热管理中的应用

石墨烯是二维sp2 杂化键和单层碳原子晶体，其优异的机械、光学、电子和热性能，已经激起了科学界和工业界的广泛兴趣。石墨烯优异的性质也使其在广泛的领域中得到应用，如电子、光子、化学、生物以及它们的交叉学科。石墨烯具有极高的热导率，单层悬空的石墨烯高达5300 W/(m·K)，远远大于传统的金属散热材料如铜（ 约400W/(m·K)）和铝（约240 W/(m·K)）。较高的热导率和其他方面的优异性质，使石墨烯成为极具潜力的下一代的散热和热管理材料。

随着高功率产品对性能、便携性及集成度的要求不断提高，导致器件单位面积产生的热量迅速增加，热管理的主要目的就是将器件中的热迅速传递出去，使器件不至于温度过高而损坏。一方面，如电子产品中出现了热点（hotspots），其热通量远远高于其他区域，要求散热材料具有较高的横向热导率；另一方面，如便携和可穿戴设备的出现，要求散热材料是柔性或透明的，传统的金属散热材料如铜、铝，已经无法满足电子产品的散热需求了。如何找到热导率更高、柔性和低成本的散热材料已经成为下一代高功率器件及电子产品的迫切需求。

本文主要介绍近五年石墨烯在热管理领域的应用进展。首先介绍石墨烯的制备和热性能，然后介绍不同类型的石墨烯散热片在散热中的应用，包括单层和少数层石墨烯，石墨烯薄膜和石墨烯复合薄膜。最后介绍石墨烯在热管理中的发展现状和未来趋势并讨论制约其发展的瓶颈。

1 石墨烯的制备和热学性质

1.1 石墨烯的制备

石墨烯优异的性能和广泛的应用前景，极大地促进了石墨烯制备技术的发展。自2004 年首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有液相剥离法、氧化石墨还原法和化学气相沉积法等。机械剥离高定向热解石墨（highly-oriented pyrolytic graphite，HOPG）法的优点是不需要很高的温度和对环境有害的化学品，尽管效率很低并且产量不高，但是在研究石墨烯的基本性质方面还是很有价值的。

液相剥离法是指将石墨或膨胀石墨直接加在有机溶剂或水中，通过超声波等外力制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Hernandez 等利用N-甲基-吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF），制备出石墨烯溶液的浓度达10–5 g/mL。到目前为止，多种溶剂和表面活性剂被用来液相剥离石墨烯，如胆酸钠（SC）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、溴化十六烷基三甲铵（CTAB）等。以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化或者高温，因此，液相剥离法制备石墨烯具有操作简单、成本低等优点，但也存在产率低、片层团聚严重、需进一步去除稳定剂等缺陷。

氧化石墨还原法是指通过一定的方法还原氧化石墨（GO）为石墨烯的一种方法，常用制备GO 的方法包括Brodie 法 、Staudenmaier 法 和Hummers 法以及它们改进的方法。GO 还原的方法包括化学还原、热还原、微波还原、光照还原、溶剂热还原等。氧化石墨还原法被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。

化学气相沉积法也是一种有潜力的大规模制备石墨烯的途径，这种方法可进一步分为热化学气相沉积和等离子体化学气相沉积。化学气相沉积制备石墨烯通常采用甲烷或乙炔作为碳源，氢气或氩气作为载气，在金属催化剂上生长石墨烯。2006 年，首次成用热化学气相沉积法在镍基体上制备出石墨烯，自那以后，铜、铂、钴、钯、铱等金属，镍-铜、铜银、铂-铜等合金也被用作催化剂制备石墨烯。

石墨烯的制备方法还有碳纳米管切割法、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。它们又都有各自的优缺点，如何综合运用各种制备方法的优势，取长补短，解决大规模高质量的问题，完善结构和性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的应用开辟新的道路。

1.2 石墨烯的热学性能

目前，实验上热学性质的测试主要分两种形式，即悬挂石墨烯和支撑石墨烯。前者石墨烯两端固定，其余部分处于自由状态；后者整个石墨烯片和基底接触。实验测定石墨烯热导率的方法主要有光热拉曼法、微电阻测温法、光热反射技术和自加热法等。表1 总结了部分不同方法测得的单层和少数层石墨烯热导率。另外，北京大学白树林等也对石墨烯的热性能和表征技术做了一些总结。

2 石墨烯薄膜在散热领域中的应用

2.1 单层和少数层石墨烯

Yan 等首次将微机械剥离法制备的少数层石墨烯薄片应用于高功率的电子器件散热，结果表明当工作热通量在250 W/cm2 时，热点的温度下降了20 ℃之多。但是，由于难以控制少数层石墨烯的形状、层数、大小，并且制备效率低下，而实际应用中要求石墨烯质量高、形状和大小可控、产量高、价格低。故此微机械剥离的石墨烯不适合实际应用到国内半导体工业中。

本研究组在化学气相沉积制备石墨烯并将其应用到高功率芯片的热点散热方面做了一些工作。将用化学气相沉积制备的石墨烯转移到热功率芯片上，当热通量为430 W/cm2，发现单层和少数层石墨烯能使热功率芯片上热点的温度分别降低13 ℃和8 ℃，并讨论了影响其散热效率不同的原因。此外，还研究了不同的封装结构对散热效率的影响，如加入铝热沉，采用倒装芯片技术，用不同的温度检测方法比较了化学气相沉积法制备的石墨烯散热片对功率芯片热点散热的影响，结果表明，石墨烯在不同的结构中均能使芯片的热点温度降低。另外，西安交大也做了类似的工作，他们将单层不连续石墨烯、单层连续石墨烯和双层连续石墨烯应用在功率芯片上的散热，结果表明单层连续石墨烯有较好的散热效果。韩国延世大学的Bae 等将化学气相沉积的石墨烯应用到柔性器件的散热，也取得了不错的效果。

利用化学气相沉积制备的石墨烯，其散热效果不仅取决于石墨烯片的大小及层数，而且在转移的过程中很容易引入杂质或产生褶皱和裂纹，这些也会影响石墨烯散热片的散热效果。如Pettes 等研究了残留的PMMA 对石墨烯热导率的影响。总之，对于化学气相沉积制备的石墨烯，当务之急是提高质量和优化转移方法，减少其转移过程中的损坏。而从长远看，直接将石墨烯生长在功率芯片表面而非通过转移的方法，是提高其散热效果的根本。

2.2 石墨烯薄膜

将石墨烯制备成宏观薄膜并保持其微观纳米效应是石墨烯应用到热管理中的重要途径。液相剥离是基于溶液制程的一种方法，这种方法容易通过旋涂、滴涂、浸涂、喷涂和静电纺丝等方法形成薄膜。

美国加州大学河滨分校的Balandin 研究组将石墨烯溶液涂覆在塑料基板表面，结果表明其热导率达到40~90 W/(m·K)，热导率比没有涂覆石墨烯膜的样品高了两个数量级。本研究组用3ɷ 法测试了通过真空抽滤所得的石墨烯薄膜，发现其横向热导率达约110 W/(m·K)，将其应用到功率芯片的散热，结果表明当热通量为1200 W/cm2 时，热点温度下降了6 ℃。

另外一种将石墨烯制备成薄膜的方法是通过热还原或者化学还原氧化石墨烯。在热还原方面，中科院的团队系统地研究了800~1200 ℃范围内，温度对还原氧化石墨烯热导率的影响。结果表明，当温度为1200 ℃时，其热导率达到1043.5 W/(m·K)。

美国伦斯勒理工学院的Xin 等研究了1600~2850 ℃范围内还原氧化石墨烯的热导率，结果表明当还原温度为2850 ℃时，其热导率达到1434W/(m·K)，值得一提的是，他们是通过静电纺丝的方法制备的薄膜，适合大规模制备，有很好的柔韧性，并且没有粘结剂。

韩国全北国立大学的Han 等将1100 ℃还原的单层氧化石墨烯应用到氮化镓(GaN)发光二极管中，结果表明，和传统的发光二极管相比，嵌入了石墨烯的二极管，其峰值温度从58 ℃下降到53.2 ℃，平均温度从51.4 ℃下降到47.1 ℃，温度的下降对提高二极管的使用寿命具有积极影响。

最近，浙江大学高超团队用高温还原氧化石墨烯，其热导率高达2053 W/(m·K)。除了热还原氧化石墨烯之外，化学还原氧化石墨制备石墨烯薄膜也取得了广泛的应用。中科院成会明团队报道了通过氢碘酸还原氧化石墨烯制备石墨烯薄膜。

韩国国立科技学院的Kumar 等采用类似的还原方法制备石墨烯导热薄膜，其导电率和热导率分别达243 S/cm 和1390 W/(m·K)。

总之，通过还原氧化石墨所得的石墨烯薄膜，其热导率和热还原的温度、化学还原时所用化学品等因素有关，一般其热导率可超过1000 W/(m·K)。这是一种非常有前途的大规模制备石墨烯导热膜的方法。

2.3 石墨烯复合薄膜

利用石墨烯的纳米效应，将石墨烯和其他材料制备成复合薄膜也是石墨烯应用到热管理中的途径之一。如中科院陈成猛团队制备出一种柔性的石墨烯-碳纤维复合膜散热片，结果表明其热导率达到977W/(m·K)，其热传递的效果好于铜。

国防科大制备出三维的石墨烯-碳纳米环薄膜，其热导率可达946 W/(m·K)。浙江大学高超团队报道了一种快速湿纺组装（wet-spinning assembly）的方法制备石墨烯薄膜，其热导率达530~810 W/(m·K)。可见，将石墨烯和其他材料制备成复合薄膜，复合薄膜的热导率仍然可以达到一个较高的值，且优于铜。

3 石墨烯基薄膜在热管理领域中的机遇和挑战

最近几年，国内外在石墨烯基薄膜散热方面取得了积极进展，接下来需要科学家和工业界一起努力，将石墨烯基薄膜应用在实际器件热管理中。目前，国内外生产石墨烯基薄膜的机构超过20 家。国内如哈尔滨工业大学杜善义院士团队制备出三维石墨烯基散热材料，由哈尔滨赫兹新材料科技有限公司投资1500 万元，年可生产石墨烯散热片60 万片，实现产值3000 万元。东旭光电、厦门烯成石墨烯科技有限公司、深圳六碳科技有限公司、北京石墨烯散热膜片研发有限责任公司、贵州新碳高科有限责任公司、常州富烯等在石墨烯导热膜产业化方面也取得了积极进展。国外的如瑞典的斯玛特高科技股份有限公司（SHT，Smart High Tech AB）在石墨烯导热膜方面也有自己独特的技术，据报道，SHT 公司的石墨烯薄膜热导率已超过现有石墨薄膜的热导率。

从实际应用的角度看，石墨烯需要和基板接触，因此，减少石墨烯薄膜和基板之间的接触热阻是石墨烯热管理应用必须考虑的问题。单层或少数层石墨烯和基板之间的范德华力可以保证石墨烯和基板之间很好的热耦合。但是石墨烯薄膜由于厚度较大，范德华力远远不能满足热从基板传递到石墨烯薄膜上。传统的连接基板和散热片之间的导热胶由于体积和热导率较低的原因，已经满足不了实际应用的需求，必须采用共价键等其他的方式，以增强热传递的效率。本团队在这方面做了一些探索性的工作，主要采用在石墨烯薄膜和二氧化硅界面引入功能化分子的方法。实验结果表明，引入功能化分子后，热点的散热效果提高了近1 倍。

目前，高导热散热主要是靠石墨薄膜来解决。从产业化的角度来看，石墨烯薄膜要进入市场，性能既要比石墨薄膜好，价格又要更有优势，才能取代石墨薄膜。这对石墨烯薄膜的产业化是极大的挑战。但是，一旦实现，石墨烯将可能进入一个至少具有20 个亿的高功率器件的散热应用市场。

4 结束语

本文对石墨烯的制备、热性能及其在热管理领域中的应用做了回顾。总之，由于其出色的热性能，石墨烯导热薄膜在热管理领域中显示出巨大的潜力。但也存在着一些挑战，如对化学气相沉积制备的石墨烯散热片，如何制备出高质量大面积的石墨烯及实现无损转移仍然有待解决；对液相剥离的石墨烯溶液，如何将其制备成均匀的、连续的石墨烯薄膜还有待优化和提高；对还原氧化石墨烯薄膜，由于采用高温或强酸还原的方法，对环境的影响和成本也不可忽视；另外，如何减少石墨烯薄膜和基底之间的热阻也需要更多的工作。但是，相信通过产、学、研等各方面的协同和合作，这些问题都将得到逐步解决，预测在最近几年内，石墨烯薄膜将逐步取代石墨薄膜进入市场。