碳纤维/石墨烯负载空心Co3O4超粒子应用于超级电容器

【研究背景】

超级电容器因其快速充放电能力和超长的循环寿命一度成为新型能源的研究热点，其中碳基超级电容器已经逐步应用到各类电子产品中。为满足当前电子设备对续航能力需求的提高，超级电容器的能量密度还有待进一步提升。研究制备具有高比电容的复合电极材料是提高超级电容器能量密度的一种有效途径。然而，如何在提高复合电极材料比电容的同时兼顾其倍率性能及稳定性仍然面临挑战。

过渡金属氧化物（如：Co₃O₄）具有超高的理论比电容及资源丰富，成为一种极具前景的超级电容器电极材料。由于超级电容器电极材料都是通过活性物质表面的活性位点与电解液发生静电吸附或氧化还原反应来储能的，将电极材料制备成空心结构，提高其比表面积，增加其与电解液的接触面积，从而可有效提高电容性能。目前制备空心结构材料的方法有很多，如：模板法、喷雾反应法、超声化学法、界面缩聚法、微乳液聚合法、水热法等。传统空心纳米结构过渡金属氧化物电极虽然相较于其对应的本体材料而言，由于其空心结构的优势，使得其电化学性能有较大提升，但仍然难以满足高能量密度超级电容器对电极的需求。其原因在于：(1) 传统的过渡金属氧化物空心结构材料，其自身半导体属性导致材料的导电性较差，电极的倍率性能较差；(2) 虽然形成了单层/多层的空心结构，但其空心结构由连续的核层或连续的壳层构成，致密的核/壳结构提供的有效比表面积仍然不高；(3) 传统空心结构电极在多次充放电循环后，其空心纳米结构容易塌陷，导致电极的电化学稳定性较差；(4) 传统制备空心结构材料的方法，对实验条件和实验技术要求高、重复性较差。故如何通过简单、可控的方法设计制备具有高比表面积、高导电性、高倍率性能及优异的电化学稳定性的空心纳米结构的复合电极仍然具有挑战。

【工作介绍】

近日，南昌大学陈义旺教授和袁凯教授团队以碳纤维和石墨烯作为基底，通过多巴胺自组装超小Co₃O₄纳米粒子，经过煅烧后得到空心Co₃O₄超粒子复合材料，制备的空心超粒子复合材料具有较高的比表面积；通过碳化聚多巴胺分子链，在组成超粒子的超小纳米粒子及超粒子与基底间形成连续的碳网络，将其应用于超级电容器，具有较高的比电容、良好的倍率性能和电化学稳定性。该研究成果以“Co₃O₄ Supraparticle-Based Bubble Nanofber and Bubble Nanosheet with Remarkable Electrochemical Performance”为题发表在国际期刊 Advanced Science 上，黄俊博士为本文第一作者，袁凯教授、陈义旺教授为共同通讯作者。

【图文简介】

图1：碳纤维/石墨烯负载空心Co₃O₄超粒子复合电极的制备方法。

制备步骤如下：(1)合成5 nm左右的Co₃O₄纳米粒子；(2)将PAN及GO分别置于含多巴胺的碱性溶液中，多巴胺在PAN及GO表面自聚形成聚多巴胺；(3)将聚多巴胺修饰的PAN和GO分别置于含Co₃O₄纳米粒子的水溶液中，室温反应5小时；(4)通过煅烧得到CNF/HSP-Co₃O₄及RGO/HSP-Co₃O₄复合电极。

图2: (a)原始碳纤维(CNF)的SEM图，(b)CNF/H-Co₃O₄的SEM图，(c)CNF/HSP-Co₃O₄的SEM图，(d-h) CNF/HSP-Co₃O₄的TEM及HRTEM图，(i, j) CNF/HSP-Co₃O₄的元素分布图。

图3: Co₃O₄, CNF/H-Co₃O₄, CNF/HSP-Co₃O₄三种电极的电化学性能对比。(a)电化学阻抗，(b)在30mV/s下的循环伏安测试，(c)在1A/g下的充放电测试，(d)基于循环伏安与充放电测试的比电容图，(e)三种电极在5A/g下充放电10 000次的循环稳定性对比图及CNF/HSP-Co₃O₄电极的库伦效率。

图4: (a) RGO/HSP-Co₃O₄的SEM图，(b) RGO/H-Co₃O₄的TEM图，(c-f) RGO/HSP-Co₃O₄的TEM及HRTEM图，(g, h) RGO/HSP-Co₃O₄的元素分布图。

图5: Co₃O₄, RGO/H-Co₃O₄, RGO/HSP-Co₃O₄三种电极的电化学性能对比。(a)电化学阻抗，(b)在30mV/s下的循环伏安测试，(c)在1A/g下的充放电测试，(d)基于循环伏安与充放电测试的比电容图，(e)与文献报道的基于Co₃O₄电极的倍率性能对比图，(f) RGO/HSP-Co₃O₄电极在10A/g下充放电10 000次的循环稳定性图及在不同电流密度下的充放电循环图。

图6: 基于RGO/HSP-Co₃O₄//graphene foam的非对称超级电容器的电化学性能。(a)非对称超级电容器结构图，(b)在不同电压下的循环伏安测试，(c)在不同扫描速率下的循环伏安测试，(d)基于循环伏安与充放电测试的比电容图，(e)在不同电压下的充放电循环测试，(f)该非对称超级电容器与一些文献报道的能量密度、功率密度对比图。

【结论】

该研究通过简单的多巴胺自组装Co₃O₄纳米粒子的方法，实现了碳纤维、石墨烯与空心Co₃O₄超粒子复合材料的可控制备，这种空心超粒子材料具有较高的比表面积；通过碳化聚多巴胺分子链，在组成Co₃O₄超粒子的Co₃O₄纳米粒子及Co₃O₄超粒子与碳纤维、石墨烯之间形成连续的碳网络；有效地提高了Co₃O₄电极的比电容、倍率性能及电化学稳定性。研究成果为进一步发展高性能超级电容器电极材料提供一定的指导意义。

Jun Huang, Yingbo Xiao, Zhongyou Peng, Yazhou Xu, Longbin Li, Licheng Tan, Kai Yuan,* and Yiwang Chen*, Co₃O₄ Supraparticle-Based Bubble Nanofber and Bubble Nanosheet with Remarkable Electrochemical Performance, Advanced Science, 2019, DOI:10.1002/advs.201900107

作者简介

袁凯，南昌大学特聘教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、锂离子电池、金属-空气电池、燃料电池、太阳能电池、透明导电薄膜及光电器件等。在Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文40余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺，南昌大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学金获得者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目、科技部重点基础研究发展计划973前期研究专项等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利20项。

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