《Nature》子刊：剥落石墨烯中机械变形形成马赛克图案

本文要点：

1、CVD石墨烯中遇到的特定图案是马赛克形成的图案

2、我们通过拉伸引起的侧向起皱和由卸载时的单轴压缩引起的欧拉屈曲来管理，以在剥离的石墨烯中产生这样的图案。

3、这些模式可用作在石墨烯及其支撑物之间的间隙空间捕获或施用流体的通道。

介绍

石墨烯和2D材料表现出其已被分类为皱纹，波纹和/或起皱有趣形态取决于它们的物理尺寸，拓扑结构和顺序。这种波纹对于石墨烯的潜在应用是至关重要的，因为它们可以改变电子结构和载流子传输，改变表面性质，产生电子/空穴熔池并在双层中诱导伪磁场。最近，已经证明，根据加载方式，可以通过单轴压缩或超过某一临界载荷的单轴拉伸形成支撑石墨烯中分层褶皱形式的褶皱。在第一种情况下，起皱方向垂直于压缩轴，而在张力下，由于下面的聚合物基板14横向施加的泊松收缩，相同图案的褶皱平行于加载方向。

在这里我们证明原位单轴拉伸测试结合原子力显微镜（AFM）可以用于突出石墨烯薄片中复杂形态的形成，例如创建类似于CVD石墨烯在高温冷却时观察到的马赛克图案温度（~1000°C）。

机械加载时形成马赛克形态

在本研究中，我们使用1毫米厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为基材，简单地支持单层（1LG）和双层（2LG）石墨烯薄片，这些薄片是通过HOPG（高阶硅石墨）的机械切割制备的。用透明胶带法。使用光学显微镜定位直接沉积在PMMA上的适当薄片，并且通过2D光谱的相应拉曼线识别每个薄片的精确厚度。

图1、剥落的石墨烯在PMMA基底上支撑静止。a，  b检查的2LG和1LG薄片的光学图像用实线界定，以便于可视化。所研究的区域用虚线标记，比例尺为10μm。c使用785 nm激光线采集的代表性二维拉曼光谱 – 显示2LG和1LG石墨烯的典型光谱特征。具有洛伦兹函数（由有色峰表示）的拟合叠加在实验数据（虚线点）上。d通过虚线方块获得的薄片的典型高度轮廓

在AFM显微镜（Dimension Icon Bruker）下调节通用机械微测试仪（Deben，MT200），其允许在增量单轴应变水平（步长为0.1％）下观察薄片形态。非常重要的是，双螺纹导螺杆在相反方向上对称地驱动钳口，在拉伸载荷期间保持试样在视场中居中。石墨烯薄片逐渐受到拉伸应变，并且在各种负载水平下捕获AFM图像。如前所述这是一种常见的屈曲失效，这意味着，当形成侧面皱褶时，上层向上粘住并在石墨烯和下面的基底之间留下中空区域，从而导致界面局部失效。此外，在机械变形时，侧皱纹的长度似乎随着相邻皱纹的巩固而增长。

图2、受支撑的双层和单层石墨烯的侧向起皱受到单轴加载。a，d AFM图像为不同应变水平的石墨烯薄片。比例尺为1微米，双箭头表示施加张力的方向。b，e高度轮廓表示在AFM图像中指示的横截面线处的各种拉伸应变水平的薄片的形貌。在所有其他应变水平下观察到的大皱纹之间约0.5nm的波动对应于聚合物基底的表面粗糙度。c，f不同应变水平下侧皱的高度和FWHM的统计分析

值得注意的是，在卸载时，先前在张力时产生的侧向皱纹仍然存在，因为它们已经从基板上脱离，并且由于界面滑动，系统不能完全恢复。

图3、马赛克形成。卸载后2LG（a）和1LG薄片（b）的AFM图像（比例尺为500nm）; 垂直和水平高度剖面，表示AFM图像中指示的横截面线上2LG（c）和1LG（d）的地形; 统计分析马赛克中纵向和横向皱纹的高度和FWHM，起源于2LG（e）和1LG薄片（f）。X-，Y-和T-结的高分辨率图像源于卸载时 – 横向和纵向皱纹的共存（g）

形成的皱纹实际上是分离的折叠，其已经从下面的基底上分离，并且对照测试显示不是来自基底表面的任何起伏。这主要是明显作为支持的薄片下压缩和也已经由计算模型模拟的。它构成了一种独特的故障引发形式，这是这种系统的压缩（横向或纵向）的主要特征。相反，已经发现完全嵌入基质中的薄片表现出预期的欧拉正弦压缩失效模式由于存在由周围矩阵创建折叠的约束。

横向折叠形成的阈值似乎伴随着整个薄片的界面破坏或滑动，导致在卸载时在纵向方向上形成折痕。

图4、建议通过机械变形马赛克形成简单支撑的石墨烯薄片的机理。a – d单轴拉伸下简单支撑的石墨烯示意图由于基板的泊松收缩而在横向受到压缩（由虚线箭头表示）（a）。在加载时 – 在临界应变 – 泊松的下伏聚合物收缩所产生的横向应变导致石墨烯弯曲导致横向皱纹（C[RŤËñ小号）。随着应变的增加，这些皱纹的幅度增加。皱纹粘在PMMA基底上方，在石墨烯和下面的基底之间留下中空区域，导致界面（c）局部缺失/缺失。由于界面滑移，当样品经受卸载（d）时，石墨烯趋于在垂直方向上弯曲（如白色箭头所示）。先前形成的侧皱纹不能完全恢复，并且两个皱纹家族之间的交叉形成不同的连接点。蓝色箭头的方向表示基板和石墨烯的装载/卸载。e –εØñ小号ËŤ米Ø小号一个一世C代表性装卸 – 循环（e）; 2D带拉曼位移和石墨烯应变与简单支撑的石墨烯在受到机械载荷的PMMA上的应用应变（f）

这里形成的机械自组装马赛克图案非常类似于在铜基板上生长的CVD石墨烯的岛状形态。在那种情况下，由于铜和石墨烯之间的热膨胀系数的不匹配而引起的高热外围（双轴）应力导致在室温下石墨烯中的压缩双轴应变为2-3％。这种残余应变远远高于石墨烯起皱（屈曲）所需的临界应变，从而产生大的平面外皱纹或折叠的网络。值得注意的是，与这里获得的方形图案形成对比，外围等双轴应变产生圆形镶嵌形态。在我们的例子中，镶嵌形态的最终横向尺寸基本上由在装载和卸载阶段期间产生的皱折密度决定。与1LG相比，在2LG薄片中形成的较高尺寸的织物与较低的皱纹密度相容，与理论预测一致。这些特征强烈依赖于石墨烯和下面的聚合物之间的粘附水平; 因此，可以利用不同的基底来定制马赛克的最终形态。

马赛克形态作为用于流体施用的自组装皱纹网络

在镶嵌形态中，当新形成的皱纹与现有的侧皱相互作用时，形成不同类型的连接。马赛克的这些典型特征可能是至关重要的，因为它可以拓宽石墨烯在电子，光子学，纳米流体学和生物工程领域的应用。此外，可以利用自组装皱纹网络的构造性使用作为表面纹理化剂以指导组织工程中的细胞排列和形态学，或者用于在输送液体的纳米流体装置中产生纳米通道。

最近通过石墨烯双层压力驱动水输送的分子动力学研究结果鼓励了这项可行性研究中双层马赛克的选择，这表明随着通道宽度的增加，水流量单调增加，并且增加了通道厚度导致水 – 石墨烯相互作用较弱，因此水分子迁移率较高。曝光后立即获得的AFM图像显示三角形和多边形水泡在大多数连接处成核（图  5），与评估皱纹网络对间隙压力稳定性的理论模型一致。这些水泡很可能是由被支撑的石墨烯和聚合物基质之间的间隙空间中捕获的水分子诱导的，如早先假设的那样，并且通过先前通过机械变形形成的皱纹网络连接。值得注意的是，对照实验表明，水泡收缩至其初始结点，如图5所示 在从RT的高湿度环境中移除系统之后。根据这些初步观察，本文提出的石墨烯的镶嵌形态可以看作是通过纳米通道互连的纳米储层网络。

图5、用于捕获或施用流体的自组装皱纹网络。关于马赛克形态中水泡形成和收缩的AFM图像：在高湿度环境下曝光后，双层的地形和高分辨率图像显示典型的多边形和三角形水泡是由被支撑的石墨烯之间的间隙空间中捕获的水分子诱导的和PMMA基板; 从高湿度环境中移除后，揭示在双层的地形细节中水泡收缩到初始连接处。比例尺为1微米

根据所需的应用，可以以不同的方式触发水泡/纳米储存器的流体释放; 例如，已经表明石墨烯泡罩可以通过外部电场控制。此外，值得注意的是，通道的小尺寸可能对运输液体的纳米流体装置构成挑战，如Xie等人最近所证实的。特别地，已经表明，如果石墨烯通道直径足够小，由于强烈的几何约束，扩散到下面的间隙空间中的水可以在室温下冻结，并且如果石墨烯皱纹内的空间足够大，则水变成液体。再次并且可以在某些条件下流动。

参考文献：