石墨烯新技能：识别气体

【成果简介】

气体分子的无标记识别在芯片制造，炸药检测和医学诊断方面具有良好的前景。近年来，电气装置的灵敏度已经被提升到纳米材料的单分子水平，使用等离子体的气体分子的折射率检测已经接近非常高的灵敏度，但是，由于在检测过程中，不存在与气体分子的组成和结构相关联，导致无法识别没有分子标记的分子种类。最近，依靠基于表面增强红外吸收（SEIRA）光谱石墨烯等离子体共振的分子共振模式，将这些气体分子重新分布到石墨烯表面附近（例如，通过吸附，光学力或介电电泳力），由等离子体光限制引起的额外增强可能揭示分子振动模式。

最近，中国科学院纳米光子学研究所戴庆研究员，芬兰阿尔托大学Sun Zhipei教授和美国明尼苏达大学Tony Low教授合作，使用石墨烯等离子体探测旋转振动模式来无标识识别SO₂，NO₂，N₂O和NO气体分子，由于石墨烯等离子体的强限制性和石墨烯纳米带上的气体分子的高物理吸附，使得吸附在石墨烯表面上的检测到的气体分子层的浓度为800 zeptomole/μm。此外，通过进一步实验证明了所设计的设备的快速的响应时间（<1分钟），可实现对气体化学反应的实时监控。使用石墨烯等离子体纳米结构对气体分子识别，能够为包括呼吸诊断和挥发性有机化合物的监测在内的新兴应用打开大门。相关研究成果以“Gas identification with graphene plasmons”为题发表在 Nature Commun. 上。

【核心内容】

石墨烯纳米带设备用于气体识别

Figure 1. 用于进行气体识别的石墨烯等离子体装置。a）实验设备的示意图，带有渗压计的金属腔用于精确控制气体参数。使用入射红外光束激发石墨烯带阵列中的等离子体，并通过栅极电压（V_g）的静电掺杂进行原位调谐。等离子体与激发分子耦合，从而探测气体分子的旋转振动光谱；b）石墨烯纳米带（GNR）的拉曼光谱与其中一个未图案化的石墨烯片的比较；c）典型的GNR的等离子被限制的带宽为70nm；d）用于SO₂气体鉴定的GNRs的实验（黑色曲线）和模拟（红色曲线）消光光谱。

自制的红外透明气室设计用于测量透射率和进行红外光谱分析，该室配有高精度渗压计和流量计，可精确控制气体输入。石墨烯纳米带阵列的宽度（W）设计在25-100nm范围内，填充率高达90％，可在宽中红外光谱范围内实现强等离子体场增强。石墨烯等离子体的特征在于超高模式限制，其可以增强其相关的消逝场和相邻的气体分子之间的相互作用。此外，这种效果减少了对大量气体分子进行检测的需要。石墨烯纳米结构进行气体检测和鉴定测量是通过使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）记录它们的IR透射光谱来进行的，值得注意的是，应该用更薄的气室获得类似的结果，因为石墨烯附近的分子层的密度应该仅取决于气相中的分子浓度，而不取决于腔室的实际尺寸。因此，当腔室不含气体（即真空）时，我们的等离子体装置的每个消光光谱中只有一个突出的等离子体峰。

实时气体识别

Figure 2. 实时气体的识别。a）在SO₂气体完全进入-出去的循环过程中， 实时等离子体增强的旋转振动模式响应；b）等离子体增强SO₂信号强度的动力学图。

进一步研究所设计的设备的实时相应，记录一系列消光光谱，同时将SO₂气体加入，然后从室中洗出。如图所示，在将SO₂气体引入室中1.5分钟后记录的消光光谱中，P和R模式的突出峰开始可辨别，这表明SO₂分子进入腔室并在1.5分钟内依靠可检测量的气体分子的物理吸附重新分布到石墨烯层上，随后，检测到的信号继续增加并在15分钟后达到最大值。这表明在15分钟后石墨烯装置上的气体分子的物理吸附浓度达到峰值。纯的N₂气体被引入之后，SO₂被解吸，这造成了的SO₂等离子体增强的IR响应的逐渐降低，在图2b中也观察到快速解吸。结果清楚地表明我们的设备可以对气体分子进行实时监测，并且可以用N₂重复使用流动，去除物理吸附的分子。

鉴定气体分子

Figure 3. 不同氮氧化物的鉴定。a-c）分别表示在N₂O，NO₂和NO的存在下，石墨烯的消光光谱，该旋转振动模式用垂直线标记；d）石墨烯在两种混合物气体存在下的消光光谱，一种由NO₂，SO₂和N₂O组成，另一种有SO₂和N₂O组成。

使用石墨烯等离子体来识别氮氧化物（即NO，NO₂和N₂O）等类似分子，使其优势所在。图3a-c分别显NO，NO₂和N₂O气体的等离子体响应。可以从它们的旋转振动指纹峰中清楚地识别这些氮氧化物。此外，这些气体可以使用所设计的设备来区分。图 3d显示了两种气体混合物的消光光谱，一种含有SO₂和N₂O，另一种含有SO₂，N₂O和NO₂。这些结果证实，使用设计的石墨烯纳米带装置可以清楚地识别气体混合物中每种分子种类的旋转振动指纹峰。

在化学反应过程中监测气体组分

Figure 4. 化学反应过程中气体分子的识别。从从下到上分别为：在没有气体（真空），通入氧气1分钟和1.5分钟后的室内，等离子体增强分子信号。

实时准确地识别气体分子是非常有用的，例如监测气相化学反应。在图4中，测得等离子体增强响应，这些实时测量具有高度选择性，能够直接观察化学反应，这些反应在需要分析原位化学反应的应用中具有很大的潜力。

【结论展望】

总之，即使气体分子具有相似的成分，也能使用石墨烯等离子体进行实时和无标记的气体识别，石墨烯等离子体也可以明确地区分不同类型的气体。这一先进功能为气体传感和识别提供了令人振奋的前景，包括检测稀释污染物和监测化学反应。可以通过设计利用光学传感器梯度，介电电泳力和随着温度变化的物理吸附进一步提高所设计的石墨烯等离子体装置的灵敏度和时间分辨率。

Hai Hu, Xiaoxia Yang, Xiangdong Guo, Kaveh Khaliji, Sudipta Romen Biswas, F. Javier García de Abajo, Tony Low, Zhipei Sun & Qing Dai，Gas identification with graphene plasmons, Nature Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-09008-0