崔屹Nano Lett.：褶皱石墨烯笼用作锂金属优良载体

【本文亮点】

1、研究了一种新型褶皱石墨烯笼载体（WGC）用于金属锂负极，WGC提供优异的机械强度，具有更高的离子电导率和质量更好的SEI，并且提高更高的面积容量。

2、使用冷冻电镜表征发现，WGC表面均匀稳定的SEI膜界面可以防止金属锂与电解液的直接接触。

【成果简介】

由于其最高理论容量（3860mAh/g）和最低电极电位（相对于标准氢电极为-3.04V）,锂金属长期以来被认为是电池负极的“圣杯”。然而，在充放电过程中，锂金属高化学反应性和大体积波动而导致低库伦效率和低安全性，由于锂金属的无主体特性，在循环过程中体积膨胀导致固态电解质界面（SEI）破裂。尽管已经采取了一些有效的策略，这些方法未能解决锂金属的无主体性质，这意味着锂金属沉积和剥离过程中没有任何物理限制。最近，引入了锂金属的人造“主体”的想法，这些结构能够减少循环期间的电极体积变化和局部电流密度，从而使充电-放电期间的过电势更低并且SEI更稳定，但还是面临着以下几个限制：“主体”结构的无定型导致机械性能差，阻抗更高和难以承载高于2mAh/cm2容量。因此，研究能够既能提高库伦效率，又能承载更高载量的主体结构，代表着一个重要方向。

最近，斯坦福大学崔屹教授课题组，研究了一种新型褶皱石墨烯笼载体（WGC）用于金属锂负极，WGC提供优异的机械强度，具有更高的离子电导率和质量更好的SEI。在低面积容量下，锂金属优先沉积在石墨烯笼内，随着容量的增加，锂金属致密且均匀地沉积在石墨烯笼之间的外部孔隙中，没有枝晶生长或体积变化。此外，使用冷冻电镜表征发现，WGC表面均匀稳定的SEI界面可以防止金属锂与电解液的直接接触。在0.5mA/cm2电流中，在商品化碳酸酯电解液中从1-10mAh/cm2容量表现出高达98.0%的库伦效率，使用预先存储锂的WGC电极与磷酸铁锂配对的全电池大大改善了循环寿命。相关研究成果以“Wrinkled graphene cages as hosts for high capacity Li metal anodes shown by cryogenic electron microscopy”为题发表在Nano Lett.上。

【核心内容】

Figure 1. WGC和Cu箔上锂沉积和剥离过程的比较。a）原始WGC；b,c）沉积不同量锂之后的WGC；d）剥离所有锂之后的WGC；e）Cu箔；f,g）沉积不同量锂之后的Cu箔；h）剥离所有锂之后的Cu箔。

从图1a-d中，可以看出，锂金属在沉积过程中，锂在纳米金颗粒上具有更低的成核过电位，优先在石墨烯笼内（WGC）沉积，剥离之后，WGC维持不变。从图1e-h中，可以看出，由于锂金属的无主性质，导致在沉积过程中SEI破裂，大量死锂产生。

Figure 2. WGC的合成与表征。用作前体的尖刺镍粉的示意图a）和SEM图像b）；涂有金纳米颗粒的尖刺镍粉的示意图c）和SEM图像d）；石墨烯生长在尖刺镍表面的示意图e）和SEM图像f）；蚀刻掉Ni之后在内表面上具有金纳米颗粒的WGC的示意图g）和SEM图像h）；i）WGC的TEM图像；j）石墨烯笼的高分辨率TEM图像；k）表明笼子石墨性质的WGC的XRD；l）表明笼子石墨化但有缺陷的WGC的拉曼光谱。

从图2中，可以观察到金纳米颗粒均匀的分布于褶皱石墨烯笼中，笼中也未观察到Ni的存在，从XRD图中，可以进一步证实石墨烯的晶体结构，而且，拉曼光谱中也可以看出石墨烯上大量的缺陷利于锂离子的传输。

Figure 3. 底面积容量锂沉积在WGC上之后的表征。a）原始WGC电极的SEM图像；b）WGC电极沉积1mAh/cm2锂之后的SEM图像；c）放大b）之后的SEM图像；d）原始WGC电极的TEM图像 ；WGC在沉积e）期间可以完全用锂填充，并且在锂剥离f）之后完全被清空；在1M LiPF6, EC/DEC, 10% FEC, 1% VC中，WGC上沉积1mAh/cm2锂的冷冻电镜图像g）和高倍图像h）；i）在h）中观察到WGC表面上的SEI的纳米结构的示意图；在10 M LiFSI, DMC中，WGC上沉积1mAh/cm2锂的冷冻电镜图像j）和高倍图像k）;l）在k）中观察到WGC表面上的SEI的纳米结构的示意图。

在图3a-c中SEM可以看出，没有枝晶的出现，表明锂沉积发生在WGC内。为了确认锂金属确实优先沉积到笼中，使用TEM内的微型电化学电池进行原位成像以显示该过程。锂金属在沉积过程中，优先与金纳米颗粒形成合金，逐渐长大，直至装满（图3e），再剥离全部的锂金属（图3f）。为了表征真实电池WGC中的SEI纳米结构和锂金属沉积，使用冷冻电镜表征，不会损坏那些具有反应性和敏感性的电池材料。在两种电解液下进行表征，在1M LiPF6, EC/DEC, 10% FEC, 1% VC电解质中，图3g中显示的比图2i更加暗，显示了在锂沉积之后SEI中含有较高元素的原子，内部更亮，显示了锂在扣式电池中，成功地沉积到笼内。类似谷物Li2O覆盖大部分SEI的外层，而SEI的内部部分主要由无定形聚合物组成（图i）。在10 M LiFSI, DMC电解质中，笼子的形态看起来是相似的，SEI厚度减小到大约只有4.8nm，这很可能是因为超高盐浓度，石墨烯表面大部分暴露于阴离子而不是溶剂分子中。

Figure 4. 在两步锂沉积过程中WGC的示意图和表征图。利用聚焦离子束切割了的WGC的示意图a）和SEM图像；c）沉积0-5mAh/cm2锂的WGC示意图；分别为沉积1mAh/cm2（d），2mAh/cm2（e）和3mAh/cm2（f）锂的WGC的SEM图像；g）高沉积5-10mAh/ cm2锂的WGC示意图；原始WGC截面的SEM图像h）和沉积7mAh/cm2锂之后WGC截面SEM图像i）；j,k）沉积7mAh/cm2锂之后WGC表面SEM图像。所有沉积的电流密度为0.5mA/cm2。

从图a-f中可以看出，锂金属首先与金纳米颗粒形成合金，然后在笼内沉积，直到每个笼子充满，这是第一阶段。从图g-k中可以看出，锂金属开始填充WGC电极中的外部孔隙空间，沉积7mAh/cm2锂之后，WGC电极保持不变的厚度，并且没有枝晶的产生。

Figure 5. WGC电极的电化学测试结果。在1M LiPF6， EC/DEC, 10% FEC, 1% VC电解质中，a）以0.5mA/cm2电流沉积1mAh/cm2锂的条件下，WGC和裸铜的库伦效率对比图，b）不同面积容量下，WGC的库伦效率图；在10 M LiFSI， DMC电解质中，c）以1mA/cm2电流沉积1mAh/ cm2锂的条件下，WGC和裸铜的库伦效率对比图，d）以0.5mA/cm2电流沉积3mAh/cm2锂的条件下，WGC和裸铜的库伦效率对比图；e）分别沉积6mAh/cm2锂的WGC和铜箔在不同电解质体系中的全电池性能比较。

在商业碳酸盐电解质中，WGC电极从第30到70圈保持98.0％的高平均库伦效率，并保持该高库伦效率超过90循环（图5a），尽管WGC电极的库伦效率最初是低的，但是在5个循环后它逐渐增加并超过铜的库伦效率。这是因为部分沉积的锂用于在石墨烯笼表面上形成SEI，这是不可逆的反应。在0.5mA/cm2电流中，从1-10mAh/cm2容量表现出高达98.0%的库伦效率（图5b）。在10M LiFSI， DMC电解质中，WGC电极同样表现出比铜箔更好的库伦效率。将面积容量为6mAh/cm2 WGC电极和裸铜与负载量为~9mg/cm2 磷酸铁锂（LFP）组成全电池，WGC电极在醚类电解液表现出更长的循环寿命。

【结论展望】

与之前报道的锂金属主体结构相比，WGC在两个方面显示出很大的改进。WGC具有更优的机械强度，增强了WGC电极在下一代中实际使用的可能性；另一方面，褶皱结构大大提高了暴露于电解质的表面积，有效地降低了局部电流密度，这将进一步降低锂沉积过电位。总之，WGC被制造为锂金属负极的实用主体材料，成功地抑制了枝晶生长和体积波动，在商业含有添加剂的商业电解质中，循环容量达到10mAh/cm2时，库伦效率达到了98%；使用高浓度电解液中，面积容量为3mAh/cm2时，效率进一步提高到99.1%。此外，在高载量锂时，WGC电极达到了2785mAh/g。在高浓度电解液中，匹配磷酸铁锂组装全电池，能够循环340个循环而没有明显的容量衰减。最重要的是，WGC电极的制造过程与当前电池行业中的工艺高度兼容。这些性能使WGC成为下一代高能量密度二次电池锂金属负极主体材料极具前景。

Hansen Wang, Yuzhang Li, Yanbin Li, Yayuan Liu, Dingchang Lin, Cheng Zhu,Guangxu Chen, Ankun Yang, Kai Yan, Hao Chen, Yangying Zhu, Jun Li, Jin Xie, Jinwei Xu, Zewen Zhang, Rafael Vilá, Allen Pei, Kecheng Wang, and Yi Cui, Wrinkled graphene cages as hosts for high capacity Li metal anodes shown by cryogenic electron microscopy, Nano Letters, 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b04906