0.1 nm！单层石墨烯分子筛膜高通量分离气体！

第一作者：赵静、何光伟

通讯作者：Kumar Varoon Agrawal

第一单位：瑞士洛桑联邦理工学院

研究亮点：

1.报道了一种氧等离子体联合臭氧的协同碳刻蚀策略，首次在单层石墨烯膜上实现了高密度、高精度亚纳米孔的制备。

2.单原子层、纳米多孔石墨烯膜表现出优异的H₂/CH₄筛分性能，H₂渗透率超过6000 GPU, 为石墨烯膜的最高值。

开发高性能分子筛膜势在必行

在化学工业过程中，物料分离的能耗一般约占总生产能耗的50%，占全球总能耗的10%-15%。因此，发展新型高效、节能的分离过程，是实现化学工业“节能减排”的一个主要方向。膜分离技术有望显著降低分离过程的能耗：与主流的分离技术-精馏相比，膜技术能够降低90%的能耗。目前，高分子膜由于廉价，易加工，在工业应用中占主导地位。但是，高分子膜性能受渗透性与选择性之间的Tradeoff效应制约，性能无法满足实际需求，无法解决分离工程面临的诸多挑战。因此，开发高性能分子筛膜势在必行。

单层石墨烯膜的优势

典型的分子筛膜以沸石膜，MOF膜为主。这些膜材料的分离性能远优于高分子膜，气体通量一般能达到3000 GPU。但是，由于受结晶过程限制，分子筛膜很难实现超薄化 (< 500nm), 从而限制了膜通量的进一步提高。单层石墨烯因其优异的物理化学稳定性，超强的机械强度，单原子厚度，可大面积制备等特征，被誉为构筑下一代分离膜最理想的膜材料。分子模拟证明在单层石墨烯中引入分子筛分孔，其气体渗透通量可比传统分子筛膜高3个数量级。

单层石墨烯膜亟待解决的关键问题

然而，单层石墨烯膜实现气体分离，面临着三个瓶颈难题：

1）大面积、无缺陷转移；

2）在石墨烯晶格中引入高精度分子筛分孔；

3）提高分子筛分孔密度。

Kumar教授课题组黄诗琪博士发明了一种超薄纳米多孔碳膜协助转移的方法，首次实现了石墨烯膜无缺陷转移，并发现本征石墨烯存在分子筛分孔，能够实现H₂/CH₄分离(H₂通量为200 GPU，H₂/CH₄选择性为25)。进一步臭氧处理，H₂通量能够提高到1000 GPU。然而，如何在石墨烯晶格中引入高密度、高精度亚纳米孔，仍然是未解之谜。

成果简介

有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工Kumar课题组报道了氧等离子联合臭氧氧化的协同造孔技术，成功在石墨烯晶格中实现了高密度，1 Å精度的气体筛分孔制备，实现了高效的H₂/CH₄分离。

TOC图

要点1：单层石墨烯分子筛膜的制备工艺

本研究最重要的部分是单层石墨烯中亚纳米孔刻蚀过程，如图1A所示。我们发现石墨烯中的孔刻蚀过程与经典的结晶过程类似：晶体成核-晶体生长。借鉴制备单分散纳米晶体的手段，获得高密度、孔径均匀的纳米孔在于开发一种技术：在石墨烯上制备高密度缺陷位（成核），进一步可控地扩大这些缺陷位点，获得合适的孔径（孔生长）。

图1 A）石墨烯晶格中的成孔过程示意图，B) 石墨烯膜制备示意图。

我们采用氧等离子体在石墨烯上快速制备高密度缺陷位点（小孔与sp³ 碳），进一步采用臭氧氧化刻蚀法，将这些缺陷位扩大成合适的纳米孔。采用这两种刻蚀手段的原因在于：氧等离子体含有高密度的高能氧自由基，能够快速（1 s）在石墨烯上引入大量缺陷位点，但是此过程过于迅速，可控性较差，难以用于扩孔过程。与之相比，臭氧刻蚀过程更加温和、可控，其碳刻蚀动力学可通过反应温度灵活调控。

单层石墨烯膜的制备过程如图1 B所示：1）首先我们采用化学气相沉积法（CVD）在铜箔上制备单层、多晶石墨烯。进一步对石墨烯进行氧等离子体处理1 s，形成缺陷位。2）在石墨烯表面旋涂聚苯乙烯-b-乙烯基吡啶嵌段共聚物溶液，经过500 °C，Ar氛围下热处理，即可在石墨烯表面制备80 nm厚度的纳米多孔碳膜（NPC）。NPC能够紧密附着在石墨烯表面，为其提供足够的机械支撑，并且NPC超薄，孔密度高，不会增加石墨烯膜的气体传递阻力。3）将NPC/Graphene/Cu悬浮于Na₂S₂O₈溶液中，刻蚀掉Cu箔，浸洗后将NPC/Graphene转移到多孔钨支撑体上。4）在气体渗透性能测试组件中原位进行臭氧氧化处理，通过臭氧处理温度和时间调控孔生长过程。

要点2：不同工艺参数对分离性能的影响

通过拉曼光谱表征，我们发现经过1 s的氧等离子体处理，石墨烯的缺陷密度相比本征石墨烯提高20倍。但是等离子体处理的石墨烯的氢气通量仅仅增加6倍，达到700 GPU （图2），这意味着氧等离子体处理的石墨烯大部分缺陷位点尺寸小于氢气动力学直径，不能透氢。对1s等离子体处理的石墨烯，进一步臭氧处理。经过60 °C臭氧处理（85 s）两次，氢气通量提高到2000 GPU，H₂/CH₄选择性提高到18。进一步优化臭氧刻蚀反应动力学，将臭氧反应温度提高到150 °C，刻蚀10 s后，发现氢气通量显著增加10倍，达到6045 GPU，H₂/CH₄选择性提高到16。

图2 石墨烯膜的气体分离性能与制孔条件的关系。M1和M2代表不同的石墨烯膜。

臭氧的主要作用在于扩孔，一个常规的设想是扩孔之后选择性会下降，但是实验现象却相反。这主要是因为，臭氧刻蚀能够将原本不能透氢的小孔或者sp³碳位点变成分子筛分孔，并且臭氧氧化过程能够形成新的分子筛分孔（成核-扩孔），导致分子筛分孔的比例升高，从而同时提高选择性和通量。

图3 A总结了石墨烯分子筛分膜的分离性能与成孔条件的关联。主要结论有：H₂ (plasma + O₃)> H₂(plasma) + H₂ (O₃)，即对于H₂的通量，氧等离子体+臭氧的效果优于单独的氧等离子体，与单独臭氧处理之和，这一现象证实了氧等离子体与臭氧氧化的协同效应。我们还发现，25 °C臭氧处理（成核：形成sp³缺陷位点）+150 °C臭氧处理，也能获得很好的气体分离性能，证明了本研究成孔技术的通用性（成核+扩孔）。

图3 A）石墨烯分子筛分膜的分离性能与成孔条件的关系。B) 石墨烯分子筛分孔密度和大孔（尺寸大于甲烷动力学直径）比例与成孔条件的关系。

图3B总结了石墨烯分子筛分孔密度和大孔（尺寸大于甲烷动力学直径）比例，与成孔条件的关系。除了氧等离子体处理的石墨烯，其他成孔条件一般都能将大孔的比例维持在20 ppm以下，不会显著降低分离因子。氧等离子体加臭氧处理的石墨烯的孔密度最高，达到2 ×10¹²/cm², 即每100 nm²有2个分子筛分孔。

要点3：与其他无机膜分离性能的比较

对比其它代表性无机膜材料，我们发现本研究开发的单层石墨烯分子筛膜表现出优异的气体分离性能 （图4）。这主要得益于石墨烯的超薄厚度（单原子厚），形成了超短的气体传递路径，以及本研究开发的高精度、高密度分子筛分孔造孔技术。

图4 石墨烯分子筛分膜与其它代表性膜材料气体分离性能对比。

小结

本研究发明了一种等离子体联合臭氧刻蚀的协同成孔技术，首次实现了单层石墨烯膜上大面积、高密度、高精度分子筛分孔的制备，从而表现出优异的H₂/CH₄分离性能。本成孔技术简单可控，可大规模化，可成为调控单原子层多孔膜的孔密度和孔尺寸的通用方法，因此，对于单原子层分子筛分膜的发展具有里程碑式的意义。

参考文献：

J. Zhao, G. He, K. V. Agrawal et al. Etching gas-sieving nanopores insingle-layer graphene with an angstrom precision for high-performance gasmixture separation. Science Advances 2018.

http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaav1851

作者简介：

Kumar Varoon Agrawal，瑞士洛桑联邦理工助理教授，2013年在明尼苏达大学获得博士学位，师从Michael Tsapatsis教授。2014-2016年在MIT Strano课题组从事博士后研究工作。2016年在EPFL建立先进分离课题组，从事二维多孔膜材料开发。在国际上首次开发了二维材料膜，研究工作在Science, Nat. Nanotech., Nat. Comm., AM, AFM等期刊上发表。