重庆大学魏子栋团队在锂硫电池隔膜取得突破

重庆大学魏子栋教授团队近日在Small杂志报道了一种基于多硫化物与锂离子在酸性硬度方面的差异，基于“软硬酸碱理论”，通过在电池隔膜上修饰嫁接“软碱”基团，选择性的吸附多硫化物、抑制其穿梭；同时排斥锂离子、使其加速通过电池隔膜，实现了对多硫化物的选择性吸附，有效缓解了多硫化物的穿梭问题。

可充电的锂硫电池是一类采用硫作为电极材料的锂离子电池，有希望成为下一代新型高能量电池。在放电中，硫单质逐渐获得电子，经历多个Li2Sx多硫化物中间态，最终变为Li2S。其中长链多硫化物（Li2S8，Li2S6和Li2S4）易溶于电解液，进而透过多孔隔膜迁移至电池负极，造成正极材料逐渐流失，称为“穿梭效应”，被认为是导致锂硫电池性能衰减的三大重要原因之一（图1）。

图1多硫化物的穿梭效应。长链多硫化物（Li2S8，Li2S6和Li2S4）极性较强，会溶解于电解液中，从而透过隔膜多孔结构进入负极，造成活性物质流失。

以往文献报道的方法多是采用涂层或夹层隔膜，通过物理排斥或者化学吸附来缓解多硫化物的“穿梭效应”，在一定程度上能改善电池的循环性能，但是这种隔膜是将聚合物，MOF，石墨烯，以及金属氧化物等材料“覆盖或填充”孔隙，往往在很大程度上堵塞了隔膜的孔道，在阻止多硫化物传输的同时也阻碍了锂离子的传输，增加电池内阻，降低了电池的性能（图2）。因此开发新型的隔膜材料，实现选择性阻挡多硫化物穿梭，而不影响锂离子传输，是锂硫电池发展的必然选择。

图2文献方法多通过阻塞隔膜孔道来实现多硫化物穿梭效应的抑制，但会同时造成锂离子传输受阻

重庆大学魏子栋教授团队近日在Small杂志（Small2018, 1804277）报道了一种基于多硫化物与锂离子在酸性硬度方面的差异，前者为易变形、电荷不集中的软酸；后者为电荷集中、形变小的硬酸。基于“软硬酸碱理论”，通过在电池隔膜上修饰嫁接“软碱”基团，选择性的吸附多硫化物、抑制其穿梭；同时排斥锂离子、使其加速通过隔膜，实现了对多硫化物的选择性吸附，有效缓解了多硫化物的穿梭问题，电池在0.5C倍率下循环放电400圈之后仍可保持865 mAh g-1的比容量。

图3 S8分子还原过程伴随着多硫化锂极性的逐渐增加，其中长链多硫化物溶解会导致穿梭效应，而短链多硫化物（Li2S2与Li2S）为固体，锂离子则为溶解的离子。相比锂离子，多硫化锂中间产物由于锂原子被硫有效配位，是较软的路易斯酸。在隔膜表面聚合、嫁接获得叔胺覆盖层，软碱叔胺可以有效吸附软酸多硫化物，而排斥硬酸锂离子。

作者深入分析了S8分子还原的整个过程，意识到多硫化锂中间产物由于锂原子被硫有效配位，相较锂离子而言是软路易斯酸，进而利用软硬酸碱理论的“软亲软，硬亲硬”理论，在隔膜表面聚合了聚苯乙烯覆盖层调节隔膜孔径，并在聚苯乙烯覆盖层上嫁接获得了叔胺官能团，利用软碱叔胺有效的吸附了软酸多硫化物，而排斥硬酸锂离子，实现了多硫化物穿梭的抑制；同时由于孔道结构得以保持，锂离子的传输并未受到影响。

图4 密度泛函理论计算验证了叔胺软碱可以有效吸附软酸多硫化锂，同时反弹走硬酸锂离子。

密度泛函理论计算揭示了这一隔膜结构对多硫化物选择性吸附，进而实现穿梭效应有效抑制的原理。硬酸锂离子与叔胺的结合能为3.47eV，是非自发的热力学过程，意味着锂离子会被叔胺官能团弹走；而与之相比较，长链多硫化锂被叔胺吸附则具有较负的结合能，且可以被两个叔胺分子更加高效的吸附。这一过程可以有效阻止充放电过程中形成的多硫化锂的流失，以放电过程为例，溶解的多硫化锂会被隔膜吸附从而滞留在正极附近，由于化学吸附的可逆性，随着放电过程的进行，被吸附的多硫化物会逐渐回到硫电极一侧并继续参与电化学反应；而锂离子由于传输不受阻碍，电池内阻和倍率性能可以得到有效保持。

图5放电过程穿梭效应抑制原理。

得益于上述原因，将改性隔膜装入扣式电池中，0.5C下经历400圈充放电测试后，仍然能维持865mAhg-1的比容量，且PP-C-ST-TA隔膜所装扣式电池的倍率性能远优于PP隔膜。

图6 PP-C-ST-TA的电化学性能测试

此外，在评价隔膜对多硫化物的穿梭效应抑制效果时，目前仅有密闭腔体灌注多硫化锂电解质溶液法和扣式电池法可供选择。密闭腔体灌注多硫化锂电解质溶液法由于需要隔绝氧气与水分，因此需要在手套箱中进行操作，且无法获得定量信息，仅依靠颜色变化进行定性。在本文中作者利用电泳技术对隔膜的阻隔性能进行评价，U型电解槽中灌注多硫化钠的水溶液模拟多硫化钠行为，可以避免挥发性电解液和高反应活性的多硫化锂的使用，利用恒流稳压电源或电化学工作站，可以定量比较隔膜对多硫化物穿梭效应的抑制效果。

图7电泳技术评价隔膜对穿梭效应的抑制

总结：

该工作成功在PP隔膜上聚合上叔胺高分子覆盖层，利用软硬酸碱理论实现了多硫化锂的可逆捕获，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，同时保持了高效的锂离子传输通道。该工作为合成新型锂硫电池隔膜提出了新思路和方法，有望在锂硫电池隔膜的研究中进行推广并发挥作用。

同时，该工作利用电泳技术对隔膜的阻隔性能进行评价，用多硫化钠的水溶液模拟多硫化钠行为，避免使用手套箱和高反应活性的电解液，操作简单安全，且能获得隔膜定量信息，有望在锂硫电池隔膜阻隔性能的评价中提供新的思路。

本文的第一作者为重庆大学化学化工学院的博士生董琴，通讯作者为重庆大学化学化工学院的李存璞副教授和魏子栋教授，文章已经在线出版于Small杂志（Qin Dong, Cunpu Li*, Zidong Wei*, et al., Small2018, 1804277）。