具有高体积及质量比容量的Fe1-xS纳米颗粒填充多孔碳纳米线/石墨烯复合柔性薄膜电极的制备及在钠离子电池中的应用

本文亮点：

1.一维（1D）多孔碳纳米线（PCNWs）与二维（2D）石墨烯间的协同作用赋予薄膜电极优异的机械性能（弯曲、卷曲、扭曲、折叠）。

2.得益于零维（0D）Fe1-xS纳米颗粒、1D PCNWs及 2D石墨烯片层的多维复合结构，自支撑薄膜电极表现出较高的质量及体积比容量。

3.以自支撑薄膜电极为负极，磷酸钒钠/rGO为正极组装的柔性软包全电池，不仅表现出较好的电化学性能而且可在弯曲、折叠状态下点亮LED灯。

【前沿部分】

在负极材料中，石墨由于层间距小而不能用于钠离子电池(SIBs)，硬碳成本高且容量低。因此，开发具有低成本，高能量密度和长循环寿命的新型负极材料 成为研究重点。铁基硫化物成本低，容量高且对环境友好，被认为是SIBs最有前景的负极材料之一；然而，其在充放电期间的体积变化使得材料易粉碎和聚集，导致电池循环寿命差。为了减轻这个问题，通常将材料粒径减小到纳米尺度，或将铁基硫化物与其他导电框架(如碳材料)结合在一起。另外， 传统的电极制备多采用涂覆法，粘结剂、导电剂及集流体的使用极大降低了电池的质量和体积能量密度。最近，济南大学（研究单位）的原长洲教授课题组与新加坡南洋理工大学的楼雄文教授课题组合作，通过抽滤组装及原位硫化成功合成了具有多维结构的Fe1-xS纳米颗粒填充多孔碳纳米线/石墨烯复合柔性薄膜(Fe1-xS@PCNWs/rGO)材料。将其用作柔性钠离子电池负极时，表现出优异的储钠性能。最后，作者也通过机理分析发现，外在的赝电容行为可以提高钠离子嵌入和脱出过程中电荷转移速率，有助于提高材料的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊（知名期刊）Advanced Energy Materials上（影响因子：21.8），第一作者济南大学青年讲师刘洋。

【核心内容】

图1. Fe1-xS@PCNWs/rGO的(a)制备及(b)柔性展示。

以铁-氨三乙酸配位聚合物纳米线及氧化石墨烯为前驱体，通过抽滤组装及硫化过程制备了Fe1-xS@PCNWs/rGO复合柔性薄膜。由图1b可知，得益于1D PCNWs及2D石墨烯的协同作用，薄膜经弯曲、卷曲、扭曲及折叠后依然可恢复原状，显示出优异的机械性能。

图2. Fe1-xS@PCNWs/rGO复合柔性薄膜的（a-c）SEM图像；（d-f）TEM，HR-TEM图像；（g）STEM图像及（h-j）C，S，Fe的元素mapping。

图2a为薄膜电极的侧视图，展示出类似石墨烯薄膜的层状结构。通过控制前驱体物料，可实现对薄膜厚度（12.0-98.5m）、密度（0.75-1.20 g/cm3)及单位面积载量（0.9-11.2 mg/cm2）的调控。图2b，c为薄膜电极的俯视图显示出1D PCNWs及2D石墨烯片层相互紧密的复合在一起。而由TEM及HRTEM图像（图2d-f）可知，经硫化过程，0D Fe1-xS纳米颗粒原位生成在多孔碳纳米纤维内部。多维复合结构不仅为电子和离子传输提供了路径而且极大抑制了Fe1-xS在充放电过程中的体积膨胀，有助于电极电化学性能的提升。

图3. Fe1-xS@PCNWs/rGO复合柔性薄膜的电化学性能。（a）CV曲线；（b）在0.1A/g电流密度下的充放电曲线；（c） 在0.1A/g下的循环性能 （单位面积电极载量为0.9-11.2 mg/cm2）；（d）在0.2至5A/g下的倍率性能测试；（e）薄膜电极在0.2-5A/g下的体积比容量及其与文献报道的部分电极性能比较；（f）在0.5、2.0、5.0A/g电流密度下进行300次循环的性能。

Fe1-xS@PCNWs/rGO复合柔性薄膜可直接用作自支撑SIBs负极。在0.1A/g的电流密度下经100次循环后，不同面载量薄膜电极的性能分别为573 (0.9mg/cm2)、483 (1.8mg/cm2)、 354 (3.7mg/cm2)、150 (7.4mg/cm2) 和 89 (11.2mg/cm2) mAh/g远优于纯相Fe1-xS及Fe1-xS@C结构的性能。同时，薄膜电极展示出较高的体积比容量，在0.2、0.5、1、2、3 和 5A/g的电流密度下其比容量分别为424, 393, 343, 267, 230 和180mAh/cm3，优于文献中报道的很多碳基或金属硫化物/碳基复合材料的性能。且在0.5、2.0、5.0A/g电流密度下循环300圈后，薄膜电极的体积比容量仍然保持在230, 173和80mAh/cm3，显示了较好的循环稳定性。

图4. Fe1-xS@PCNWs/rGO//NVP/rGO 全电池的电化学性能。（a）全电池充放电机理示意图；电流密度0.1 A g-1下，全电池充放电曲线（b）负极控制，（c）正极控制；（d）软包电池结构示意图；（e-f）不同状态（平整、弯曲、折叠）下软包电池点亮LED灯的数码照片。

将Fe1-xS@PCNWs/rGO 薄膜作为负极，NVP/rGO 作为正极组装软包全电池。当正负极容量比为分别为1.1:1和0.9:1时，在0.1A/g电流密度下，经20次循环，全电池容量分别保持在520 及70mAh/g以上。且数码照片显示，在平整、弯曲、折叠状态下软包电池均可点亮LED灯，表明薄膜电极在柔性储能设备中极具应用潜力。

随后，作者通过EIS测试和不同扫速下的CV测试来进一步研究其储能机理，且对循环后的电极结构进行了详细表征，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因：（1）作为基底的2D石墨烯片层提高了薄膜电极的导电性并有助于Fe1-xS@PCNWs在充放电过程中结构稳定性的保持。（2）1D的PCNWs结构能有效缩短Na+的扩散路径并抑制Fe1-xS纳米颗粒的体积膨胀。（3）石墨烯及PCNWs提供的双重碳包覆可有效阻止含硫放电产物与酯类电解液间副反应的发生。(4) 电极表面赝电容行为有助于钠离子的快速嵌入和脱出，从而提高电池倍率性能。

材料制备过程

铁基配位聚合物纳米线：以过渡金属盐FeCl2·4H2O和有机配体氨三乙酸(NTA)为初始原料，以水/异丙醇混液（体积比1:1）为溶剂，经水热配位（180℃，6h）、离心、洗涤等步骤合成铁基配位聚合物纳米线。

Fe1-xS@PCNWs/rGO 薄膜：将合成的铁基配位聚合物纳米线分散在乙醇中，并加入适量的氧化石墨烯，超声混匀后，经真空抽滤过程得到自支撑薄膜。在氮气保护下，以硫粉为硫源在600℃下对薄膜进行硫化处理，制得Fe1-xS@PCNWs/rGO 复合柔性薄膜。

Yang Liu, Yongjin Fang, Zhiwei Zhao, Changzhou Yuan, Xiong Wen (David) Lou, A Ternary Fe1−xS@Porous Carbon Nanowires/Reduced Graphene Oxide Hybrid Film Electrode with Superior Volumetric and Gravimetric Capacities for Flexible Sodium Ion Batteries, Advanced Energy Materials, DOI:10.1002/aenm.201803052.