广东石油化工学院-基于分子前驱体的三维类石墨烯多孔碳纳米片设计及超级电容器应用

【引言】

超级电容器是一种高效、耐用的的存储设备，在便携式电子设备和混合动力汽车领域受到广泛关注。超级电容器主要以活性炭、介孔碳等多孔碳电极为基础，其本质上依赖于电极表面离子吸附的电双层电容。目前，具有良好形貌和多孔结构的多孔碳电极材料的设计与合成已成为高性能超级电容器发展的重要课题之一。在各种多孔碳材料中，三维（3-D）石墨烯类多孔碳纳米板（GPCNs）最近被证明是一种先进的碳材料。三维GPCNs由于其具有高度的三维网络结构、高导电性和良好的结构稳定性，可以为高性能超级电容器电极的设计提供良好的应用条件。另一方面，三维石墨烯类碳网络的分层多孔结构由于其快速的传质和高效的离子吸附，可以产生显著地电双层电容。多年来，在电化学储能领域中，多种碳质前驱体被选为通用三维GPCNs的设计和合成。其中生物量前体和分子前体是重要的两大类。然而，由分子前体衍生的三维GPCNs仍面临着合成过程复杂、生产成本高、厚度不均匀、比表面积小等巨大挑战。因此，开发一种简单有效的制备具有超薄纳米结构（＜10nm）和高比表面积（＞2000m²g^-1）的高性能三维GPCNs的技术迫在眉睫。

【成果简介】

广东石油化工学院的李泽胜(通讯)等人报道了一种方便、高效的一锅KOH活化技术（采用低成本的石油焦埋保护法）利用广泛使用的表面活性剂（Tween-20）作为碳源（即分子前体），合成了新型三维石墨烯类碳纳米薄片（即三维GPCNs）网络。合成的材料具有良好的三维网络结构和分层多孔结构（比表面积2017.3m²g^-1），且具有典型的8.5nm厚度的纳米片，以及大量的微孔结构（＜2nm）和部分介孔结构（2-3nm）。作为一种很有前途的超级电容器电极，其比电容高达316.8Fg^-1，在电流密度为1Ag^-1 的情况下进行循环稳定性测试，结果表明制备的电极在1molL^-1KOH水溶液中具有良好的循环稳定性（2000次循环后保持率为92.5%）。在GPCNs材料的分级多孔产物中，微孔比例高达62%中孔和大孔的比例分别只有23%和15%。相关成果以“Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application”发表在Electrochimica Acta （一区，影响因子5.116）上。

【图文导读】

图1所示。生物质和分子前体形成3-D GPCN的原理图。

图2所示。三电极系统（A）和可逆氢电极（B）的数字图像。

图3所示。Tween-20分子前驱体三维GPCN样品的XRD图谱。

图4所示。Tween-20分子前体三维GPCN样品的典型SEM图像。

图5所示。TEM显示Tween-20分子前驱体GPCN样品的典型图像。

图6所示。Tween-20分子前驱体对3-D GPCN样品的氮吸附/解吸分析。(A)等温（B）孔径分布。

图7所示。3-D GPCN样品的XPS光谱：（A）测量扫描 (B)原子百分比 （C）C1s高分辨率光谱 （D）O1s高分辨率光谱。

图8所示。HCl洗涤前K₂CO₃@3-D GPCN样品的XRD谱图（A）和SEM图像（B-D）。

图9所示。无KOH时碳块样品的XRD图谱和SEM图像（B-D）。

图10所示。一锅KOH活化Tween-20分子前体形成三维GPCN样品的原理图。

图11所示。3-D GPCN试样电容性性能：（A）电流密度-模态CV曲线（B）比电容-模态CV曲线（C）CDC曲线。(D)比值电容曲线

图12所示。3-D GPCN样品的稳定性：（A）2000循环电容曲线（B）CV曲线（C）CDC曲线（D）EIS曲线。

图13所示。电双层Stern模型示意图（A）和0.8nm柱状微孔KOH水溶液理想脱溶模型示意图（B）。

图14多孔碳纳米板离子扩散示意图：（A）单微孔模式和（B）微孔-中孔模式。

【小结】

本文提出了一种高效的埋地KOH活化技术，以分子前驱体（Tween-20）制备了三维类石墨烯碳纳米片网络用于超级电容器。对其生长机理以及形成过程进行了深度的剖析：活化剂(KOH或K₂CO₃)是保证3-D GPCN高比表面积(＞1200m²g^-1)的关键因素，三维模板（硬模板或气泡模板）是实现3-D GPCN良好的三维结构的重要保证，3-D GPCNs的纳米厚度(5-100nm)与分子前体、活化剂、三维模板等因素有关。新型的3-D石墨烯类碳纳米板网络由高度空间互联的超薄碳纳米板(＜10nm)组装而成。样品还具有独特的分层多孔结构和高比表面积(2017m²g^-1)。同时具有良好的电化学性能。在电流密度为1Ag^-1下有相对较高的比电容316.8Fg^-1,在相同电流密度下经过2000次循环后的电容保持率达到92.5%。证明了3-D GPCN样品为高掺氧碳材料，相对较低的内阻使其具有良好的导电性。同时，本文章报道的一锅法埋地保护KOH活化技术具有以下几个优点：(1)不需要额外的预模板(2)埋保护技术便宜(3)一步活化技术可大规模生产。这些结果清楚地表明，目前的三维石墨烯类碳纳米板网络是一种很有前途的高性能超级电容器电极材料。而以一锅法埋地保护KOH活化技术合成的3-D GPCN电极材料可以为超级电容器的实际应用提供性能优化和耐久性。并且该制备方法具有工业化生产的现实意义。

文献链接：Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor（Electrochimica Acta, 2018, DOI:10.1016/j.electacta.2018.11.002）

本文由广东石油化工学院李泽胜团队供稿，材料人编辑部编辑。