一锅法制备具有三维石墨烯结构并用于高性能超级电容器的纳米片/Ni3S2纳米颗粒复合材料

引言

三维(3D)石墨烯具有独特的折叠纳米片结构和交联网络结构，能够提供足够的纳米孔和亚微米孔。这种三维多孔网络结构有利于电解质离子的扩散，因此三维石墨烯作为超级电容器电极材料具有良好的功率性能。通常过渡金属化合物可以分散或石墨烯形成复合结构，大大提高了金属化合物材料的电化学性能。由于石墨烯的导电性高，石墨烯与金属化合物之间的紧密连接可以提高电极的导电性。此外。与石墨烯结合的纳米颗粒具有更高的利用率和更高的结构稳定性，从而为这些电极材料提供了高电容和良好的循环稳定性。碳基材料机理主要是基于电极表面与电解质之间形成的电双层，因此在一定程度上决定了该机制的能量密度不足。导电聚合物和金属化合物通过可逆氧化还原反应在电极表面和电极体相储存能量，与碳基材料的电双层电容相比，可以产生更大的法拉第赝电容。目前，在众多基于过渡金属硫化物(TMS)的材料中，Ni₃S₂在电化学领域得到了广泛的关注，作为超级电容器的电极材料，Ni₃S₂纳米结构。材料在能量存储高电容应用方面显示出巨大的潜力。尽管Ni₃S₂纳米结构材料具有优越的电容性，其实际应用受到小规模合成方法的限制。另一方面，Ni₃S₂/石墨烯复合材料最近被提出作为超级电容器的电极材料，其性能进一步提高了。然而，这些Ni₃S₂/石墨烯复合材料往往是以氧化石墨烯为前驱体的多步合成工艺制备的，材料的制造成本必然增加。因此，开发一种简单高效的合成方法(如非水热/溶解热合成和非石墨烯氧化物前驱体)，大规模制备具有良好电化学性能的Ni₃S₂/石墨烯复合材料具有重要意义。

成果简介

广东石油化工学院的李泽胜(通讯)作者等人，提出了一种以醋酸镍和硫脲树脂为前驱体，采用一锅法准化学气相沉积(Q CVD)技术合成了新型的三维石墨烯纳米片/Ni₃S₂纳米颗粒(三维GNs/Ni₃S₂ NPs)复合材料。这种Q CVD技术被证明是一种简单有效的用于同步构建TMS和石墨烯复合纳米材料作为高性能超级电容器电极的合成方法。制备的3D GNs/Ni₃S₂ NPs复合材料具有以下结构特点和优点:(2)将Ni₃S₂组分设计为纳米级分散到石墨烯多孔网络中，为高效的电子输运和离子扩散提供了双通道;(3) 3D GNs/Ni₃S₂ NPs复合电极具有较高的电容量，在超级电容器的应用中具有优异的电化学稳定性。

图文导读

图1所示。Q-CVD合成工艺原理图。以醋酸镍为催化剂前驱体，以大孔硫脲树脂为碳/硫源，同步合成三维GNs/Ni₃S₂ NPs复合材料。

图2所示。样品在800 °C下的XRD图谱:(A) 3D GNs/Ni₃S₂, NPs和(B) 3D GNs。

(A)   为3-D GNs/ Ni3S2 NPs(无酸处理)的XRD图谱；

(B)   为3-D GNs/ Ni3S2 NPs(酸处理后)的XRD图谱。

图3所示。800℃下样品SEM图像:(A-C) 3-D GNs/Nis52 NPs， (D-F) 3-D GNs

图4所示。800°C时样品的TEM图像:(A-C) 3D GNs/NisS2 NPs和(D-F) 3D GNs。

图5所示。800°C下3DGNs/NiS2 NPs的XPS谱:C 1s (B)、Ni 2p (C)、s 2p (D)的测量曲线(A)和高分辨率谱图。

图6所示。不同温度下样品的XRD谱图对比:(A)3DGNs/Ni,S, NPs， (B)3D GNs。

图7所示。不同温度下样品SEM图像对比: (A,B) 600°C, (C,D) 700°C, (E,F) 800°C, (G,H) 900°C; (A,C,E,G) 3D GNs/Ni₃S₂ NPs 和 (B, D, F, H) 3DGNs。

图8所示。800 C时样品的超级电容器性能: (A,B,C) CV曲线和(D,E,F) CDC曲线。

图9所示。三维CNS/Ni:52 NPs样品在不同温度下的对比超级电容器性能:(A) CV曲线。B) CDC曲线，(C) EIS曲线，(D)循环稳定性

图10所示。样品在800°C时的不对称超级电容器性能:(A) CV曲线,(B)CDC曲线,(C) 电容率曲线,(D)循环稳定性曲线，(E) CV和CDC对比曲线，(F)在5000次循环前后的曲线。

小结

本文通过高效的一锅法准化学气相沉积合成方法，成功制备了三维石墨烯纳米片/Ni₃S₂纳米颗粒(即三维GNs/ Ni₃S₂ NPs)复合材料。提出了一种优化的3D GNs和Ni₃S₂ NPs的合成温度和有意义的同步生长机理。由于石墨烯独特的三维结构和Ni₃S₂物质的固有特性，制备的3D GNs/ Ni₃S₂ NPs复合结构是一种很有前途的超级电容电极材料，具有高电容量和良好的循环稳定性。说明这种复合电极在电流速率为1Ag^-1的情况下可以提供652.5 F g^-1的高比电容，在相同电流密度下经过2000次循环后，电容仍然可以维持606.8 F g^-1。其中，以3D GNs/ Ni₃S₂ NPs阴极和3D GNs阳极组装的非对称超级电容器，在1 Ag^-1时的优化比电容为140.3 Fg^-1，在3600 – 5000th循环下的超高稳定性为97.4%。这些结果清楚地表明，用Q-CVD设计和合成三维石墨烯支撑TMS材料是一种很有吸引力的方法，可以为超级电容器的实际应用提供性能优化和耐久性理想的候选电极材料。

文献链接

One-pot construction of 3-D graphene nanosheets/Ni₃S₂ nanoparticles composite for high-performance supercapacitors（Electrochimica Acta, 2018

DOI: 10.1016/j.electacta.2017.09.070