柔性印刷电子技术解析及发展趋势

1.1 印刷电子定义

首先，印刷电子本身是一个专有名词。印刷电子的定义，简而言之即“印刷+电子”，是利用传统印刷技术来制作电子器件或电路。传统印刷技术就是我们所熟知的印刷报纸与杂志的技术。传统印刷报纸的技术为什么可以用来印刷电子?我们印刷报纸或杂志用的是黑白或彩色油墨。如果把这些仅是表达颜色的油墨换成具有电子功能的油墨，印刷出来的图形就具有了电子功能。

我们大量使用的各种电子设备中的集成电路芯片IC包括印刷电路板PCB(PrintedCircuit Board)都是通过复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列加工步骤实现的，例如图表1(a)所示的工艺流程。图表1(b)展示的是印刷加工的工艺流程。同样是将一种功能材料在平面基底上制作成图形结构，传统集成电路芯片的加工方法要经过从镀膜(a)到去胶(h)等8个步骤，而印刷加工则只需要两步。印刷方法可以直接将功能材料以图形化方式沉积到基底表面，只需要额外的烧结工艺，将墨水材料烧结成固体材料，就形成了与传统工艺需要8步才能实现的同样的图形结构。

(a)传统平面微纳米加工

(b)印刷加工

图表1:传统集成电路芯片加工与印刷加工的比较

印刷加工与我们现在已经熟知的3D打印一样，本质上是一种增材制造技术。而图表1(a) 中所示的传统集成电路芯片加工或各种电子设备中常见的电路板制造技术，都是减材制造技术，即通过等离子刻蚀或酸液腐蚀将不需要的材料去除，形成功能材料的图形结构。印刷增材制造有5个优点：

(1)不依赖基底材料的性质。集成电路芯片只能在硅基半导体晶圆上制备，平板显示中的液晶显示屏只能在玻璃基板上制备。而印刷可以在任何材料表面沉积功能材料。这就使得在塑料、纸张、布料等大量低成本柔性材料表面制造电子器件与电路成为可能。所以，印刷电子与柔性电子密切相关。事实上，印刷是制备柔性电子的最佳技术。

(2)印刷可以大面积与批量化制造。传统印刷技术已经可以在数米宽的材料表面通过高速连续卷对卷方式印刷报纸或印染布匹。同样方法也适用于印刷电子功能材料;集成电路芯片加工目前可以实现的最大晶圆尺寸只有300毫米直径，而印刷电子器件可以在1米以上的面积上实现。

(3)印刷电子制造是低成本的。这种低成本来自于印刷设备的低成本，通常一台设备就可以完成全部印刷制造环节;来自于印刷材料的低成本，尤其是各种低成本塑料或纸张基底材料;来自于高速连续卷对卷批量化印刷导致的单个器件的低成本。

(4)印刷增材制造是绿色环保的。一方面增材制造本身减少了原材料浪费，减少了因腐蚀而形成的污染排放;另一方面，印刷本身大多没有高温工艺环节，节省了能源，减少了碳排放。

(5)印刷制造中的喷墨打印方法具有数字化与个性化制造的特征。与3D打印的个性化制造特征一样，喷墨印刷电子不需要模板，可以快速制造小批量个性化电子产品。

所以，大面积、柔性化、个性化、低成本、绿色环保是印刷电子制造区别于传统电子制造的主要特征，也是印刷电子技术近年来蓬勃兴起的重要原因。

1.2 印刷电子的起源与发展历程

印刷本身是一个渊源悠久的技术，中国祖先在1000多年就发明了活字印刷术。上世纪70年代有机导体材料的发现开创了有机电子学这一新学科领域。科学界对有机电子学感兴趣，不仅仅是出于科学好奇心，更重要的是有机聚合物材料有可能制备成溶液态，最终有可能以印刷方式大批量、低成本地制造有机电子器件。所以，有机电子学发展早期即已经有人开始将有机电子材料进行溶液化处理并用于制作晶体管的尝试，到2000年时已经出现了全部用喷墨打印方法制备的有机场效应晶体管。

有机电子学在一开始发展时就以能够低成本印刷制造为最终目的。但有机电子学发展到今天，印刷仍没有成为有机电子器件的主流制造技术。这主要是因为溶液态有机电子材料(无论是小分子材料还是聚合物材料)的电荷迁移率(Charge Carrier Mobility，单位：cm2v-1s-1)总是不如真空蒸发的有机小分子材料，它们之间至少有一个数量级的差异。以代表第三代新型显示的有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode,简称OLED)为例，目前主流OLED显示面板的制造技术仍以真空蒸发有机小分子发光材料为主，印刷制造OLED显示屏的技术开发刚刚开始。

印刷电子技术的蓬勃发展得益于无机纳米材料技术的发展与成熟，其历史渊源只有10年左右时间。通过考察Web of Science数据库中与印刷电子相关的论文发表年代可以发现(图2)，以“印刷电子”(Printed Electronics)为关键词的研究论文在2005年以后才逐年增加，2008年以后才有明显增长，并不是与有机电子(Organic Electronics)的发展同步。究其原因，印刷电子技术是伴随着无机纳米材料的应用才开始大规模发展起来。

图表2:印刷电子研究论文发表年代分布(国际Web of Sciences统计数据)

2000年之后，全球性的纳米技术研究形成热潮，各种纳米材料被发现、被创造出来。纳米尺度的无机固体材料(纳米粒子、纳米线、纳米管等)本身具有多种优异的电子与光电性质，远远优于有机电子材料。而且它们可以通过分散方式制成墨水或油墨，然后用传统印刷方式制成图案。纳米材料本身的性质赋予了这些印刷图案结构以电荷传输性能、介电性能或光电性能，从而形成各种半导体器件、光电与光伏器件。

利用印刷纳米材料电子制备电子器件的标志性事件是2008年美国Kovio公司宣布开发成功喷墨打印纳米硅墨水制备的柔性射频标签(RFID)，以及2009年韩国顺天大学发表了通过卷对卷印刷制备基于碳纳米管等无机纳米材料墨水的RFID论文。尽管这些技术后来并没有成功走向产业化，但它让科技界与工业界看到，无机纳米材料的确可以通过印刷集成为具有晶体管功能的电子器件。

以导电银浆料为例，目前广泛应用于晶硅太阳能电池面电极的微米尺度银浆需要400度以上高温烧结才能形成导电电极，而纳米尺度的银浆可以使烧结温度降低到普通塑料甚至纸张能容忍的温度，真正打开了印刷电子通向大面积、柔性化、低成本制备电子系统的大门。纳米银浆已大量用于印刷导电线路与电极，成为迄今为止应用最广泛并最成功的印刷电子材料。

印刷电子自2009年以来在国际上开始成为一个独立的学科与技术领域，其标志性事件是自2009年以后，国际上开始出现了以印刷电子为专题的国际学术会议。例如，以欧洲地区参加人员为主的大面积有机印刷电子国际会议(Large-area Organic and Printed Electronics Conference, 缩写LOPEC)于2009年首次在德国举办。此前欧洲只有与有机电子技术相关的学术会议。同是在2009年，以亚洲地区参加人员为主的首届柔性印刷电子国际会议(InternationalConference on Flexible and Printed Electronics, 缩写ICFPE)在韩国举办。这两个代表性国际会议都首次将印刷电子列为会议核心议题。

2011年，塑料电子杂志 (+Plastic Electronics)专文介绍了纳米材料在印刷电子技术中的应用前景，文章的标题就是《纳米材料正成为印刷电子的代名词(Nanomaterials are becoming synonymous with printed electronics)》。

2012年，由韩国倡导成立了国际印刷电子标准委员会，成为国际电工委员会IEC下属的一个新的标准化制定组织(IEC-TC119)。

自2009年以来，多个工业发达国家包括欧盟委员会都开始了与印刷电子技术研发相关的政府研究计划。例如，2009年英国成立了国家印刷电子中心;2010年韩国也建立了国家印刷电子中心。2011年日本成立了日本先进印刷电子技术研究协会(JAPERA);2012年韩国启动国家印刷电子发展计划，计划在6年时间中投资1725亿韩元(约合10亿人民币)，发展印刷电子全产业链技术(Total solution)。同年，韩国也成立了国家印刷电子协会(KoPEA)。除了政府机构的研究计划外，科技界与工业界都开始将注意力转向这一新兴技术领域。

中国的印刷电子发展起步于2010年，其标志性事件是，国内第一个印刷电子技术研究中心于2010年在中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所宣告成立。同年7月，在苏州举办了国内首届印刷电子技术研讨会。2011年，由北京印刷学院牵头，成立了中国印刷电子产业创新联盟;2012年，中国应邀出席了在韩国首尔召开的国际印刷电子标准委员会成立大会。中国印刷电子技术的研发与产业化活动从此进入国际视野。

2012年，由中科院苏州纳米所印刷电子中心团队撰写的《印刷电子学：材料、技术及其应用》专著由高教出版社出版,为在中国普及推广印刷电子技术发挥了重要作用。

在国家层面，2013年由天津大学工程院士邹竟教授领衔撰写并向中国工程院提交了“中国印刷电子产业政策研究”的调研报告。2013年底，科技部高新技术中心组织了“西苑论坛”，召集国内专家研讨中国发展印刷电子的方案。2014年，由TCL研究院牵头组织了三次研讨会，研究中国发展印刷显示技术的规划。在此基础上形成了科技部重点研发计划“印刷显示”专项指南，并于2015年发布。在2016年与2017年两年中，共有10个印刷显示项目得到科技部专项资金的支持。印刷显示成为印刷电子技术产业化方面的突破口，得到国家的优先支持。2018年4月广州聚华印刷显示公共技术平台展示了喷墨打印的31英寸高清OLED显示屏;2018年10月京东方建成8.5代印刷显示试验线，并喷墨打印成功55英寸OLED显示屏;2018年11月国家公布的37项变革性关键技术开发指南中，印刷电子技术赫然在列。

自2010年开始的国内印刷电子研讨会至今已举办了七届，参会人数由首届只有20余人到2017年200余人参会。2014年，中国还首次主办了第5届国际柔性与印刷电子大会(ICFPE)。2018年，ICFPE国际会议再次回到中国，于9月25-28日在常州举办，参会人数超过800人。除了学术研讨外，自2012年以来每年在上海还举办与产业相关的印刷电子产业论坛，以及其他多个相关会议。印刷电子技术与产业已在中国获得广泛关注。

1.3 印刷电子技术涵盖领域

实现印刷电子产品主要涉及到5方面的技术：基底材料、可印刷电子材料、印刷设备、印刷工艺、系统设计与集成，这5项技术缺一不可。其中基底材料与印刷设备基本是现有技术。由于印刷本身是增材制造，对基底材料没有特殊要求。基底材料的选择主要取决于特定的产品形态。例如，柔性化、低成本要求等。印刷设备方面已经有传统印刷工业作为基础。当然，印刷电子与印刷报纸不同。印刷电子对设备有更高的要求，包括对各种电子墨水材料的兼容性、多层电子材料印刷的套印精度等。目前，国外许多传统印刷与涂布设备制造厂商已经开始关注印刷电子技术的发展，开发出一些印刷电子专用设备，包括喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔版转印等设备。分辨率在1微米左右的静电喷墨打印和5微米左右的凹版印刷都已有商品化设备。一些设备已开始进入中国市场。以喷墨打印机为例，国外各种类型的喷墨打印系统都可以在国内大学与科研单位见到。一些大型的价值上千万人民币的印刷系统也已经有中国买家。中国本土印刷电子设备企业也开始成长起来。包括深圳善营公司、昆山海斯公司、江苏汉印公司、苏州锐发公司等国内企业的印刷电子设备已经进入或开始进入国内市场，并向国际市场扩张。

图表3:印刷电子涵盖的技术领域

可印刷电子材料是印刷电子的重点研究领域。实现印刷电子制造的前提是要有针对应用需求的电子墨水材料。电子墨水分为有机与无机两大类。有机电子材料的最大特点是分子可设计性。通过有机合成技术可以创造出不同的新型有机电子材料，不断发现性能更好的材料。过去40年有机电子技术发展史也是不断创造新材料，不断提高有机电子材料性能的历史。有机电子材料本身又分为聚合物材料与小分子材料。有机聚合物电子材料的特点是易于溶液化，可印刷性好，但电学性能不如小分子材料。而小分子材料恰好相反，电学性能胜过聚合物材料，但不易溶液化，更适于真空蒸发沉积。最近几年，有机电子材料发展有了大幅度进步，电荷迁移率与环境稳定性都有明显提高，这方面的研究已有大量论文发表，但距实际应用要求仍有差距。

无机纳米材料的可选择种类则非常有限。将无机纳米材料应用于印刷电子的主要技术障碍是如何将它们墨水化。无机纳米材料的通常形态是纳米粒子、纳米线、纳米片或纳米管等。制备无机纳米材料墨水的主要途径包括将纳米粉体包覆表面活性剂并分散在溶液中，或者将其前驱体溶液印刷后再还原成本体纳米材料。由于无机纳米材料具有天然的优异电学性能与环境稳定性，基于无机纳米材料的电子墨水更具有实用性，因而更先一步市场化。以纳米银导电墨水为例，国内外已有众多的公司推出种类繁多的基于纳米银粒子与纳米银线的商品导电墨水或浆料。印刷纳米银的电子电路也成为最常见的印刷电子应用实例。

印刷的电子墨水必须转化固体形态才能表现出应有的电学性能。实现电子墨水向固体转化的主要方法是烧结，主要技术手段是高温烘烤烧结或光子辐照烧结。有机电子墨水一般不需要高温烧结，大多也不允许高温处理。无机电子墨水则通常需要高温烧结。发展纳米尺度的无机印刷电子材料的一个重要原因是把烧结温度降下来。当无机纳米材料单体的尺度减小至100纳米以下后，所制备的墨水材料的烧结温度一般可以降到150°C以下，达到一般塑料基材可容许的温度。另一种方法是光子烧结，可以在不提升基底材料温度的条件下实现纳米墨水材料的高温烧结。因为某些波长的光子能量可以选择性地被金属纳米材料吸收产生高温，但对基底材料无吸收或吸收很少，避免了基底材料被高温损伤。除了烧结工艺外，印刷工艺还包括基底表面处理工艺，包括表面亲水或疏水处理，以增加墨水在基底表面的黏附力或减少墨水在基底表面的横向扩散。成功的印刷电子制造是印刷设备、印刷电子材料与印刷工艺相互匹配相互适应的综合作用结果。

印刷制造的电子系统在形态上和性能上都不同于传统电子技术。最典型的例子是，印刷的晶体管不同于传统集成电路芯片中的硅基晶体管，印刷制备的柔性电路不同传统的PCB。因此，传统电子系统的设计方法不再适用，传统的系统集成技术也需要改变。

1.4 印刷电子涵盖的应用领域

印刷电子可以在太多的领域发挥它的作用。图表4概括了印刷电子技术潜在的应用领域，该信息来源于国际有机电子协会(OE-A)在2015年发布的有机与印刷电子技术报告。由于印刷电子本身的大面积、柔性化与低成本特点，所创造的电子产品具备了传统电子系统所没有的新形态、新特征。

例如，通过印刷可以直接将电子智能系统集成到包装材料上，而不是目前这种单独制造电子系统，然后通过贴片等方式添加到包装材料上。这些电子智能系统包括物流信息、防伪信息，与使用者互动的功能，或者增加可观赏性、实现与其他同类产品差异化等。印刷智能包装本身正在成为一个新产业。

再如汽车电子，传统分立的汽车电子系统完全可以通过3D印刷电子技术(在3D结构表面构造电子系统)与汽车结构件形成一体。类似的还有其他各种潜在应用，由此产生了多个新的电子技术门类，例如结构电子技术(Structural electronics)和 模内电子技术(In-Mould Electronics)。

传统智能织物技术是将功能纤维编织到布料中。而新型电子浆料的开发可以直接在布料表面印刷形成电路，实现纺织电子功能，包括多种实用功能和时尚功能。

至于通过印刷实现的柔性OLED照明与柔性太阳能电池，这些技术早已开发多年，只是在等待市场时机。一旦爆发，将势不可挡。

图表4:印刷电子应用领域

印刷电子另一个可预见的应用爆发领域是物联网(IoT)。物联网不仅仅是“网”，更重要的是“物”。将“物”联到“网”，需要海量的与“物”相连的传感器。国外在2013年就已经预测到在未来10年中要实现物联网，全球需要万亿个传感器，进入所谓“万亿传感器社会”。这些万亿传感器不可能完全依赖于硅基集成电路制造工艺实现。海量的处于价值链低端的“物”需要有与本身价值相匹配的传感器，国外在2013年就已经预测，印刷制造将成为实现万亿传感器的重要途径之一。基于印刷电子技术的传感器具有天然的低成本属性，可以将网连接到海量的低价值物端，实现诸如物流追踪与溯源、防伪的智能包装、冷链运输监测、电子票证、电子标识符显示、建筑与机械结构件疲劳与失效监测、健康医疗监测与检测、机器人智能皮肤等众多新应用。

1.5 印刷电子涵盖的产业领域

印刷本身是一种制造技术，可以运用在许多产业领域，正如3D打印可以用来造房子、制作飞机零件、打印人体器官，甚至做食品。印刷电子涵盖的产业领域首先体现在产品端。上一节中已经描述了众多印刷电子的应用领域。任何这些应用只要有合适的产品与足够大的市场，都可以形成一个产业。以下通过一些实际例子来说明印刷电子可以催生的产业领域。

太阳能电池领域一直是印刷电子的一个重要产业领域。众所周知，传统晶硅太阳能电池的表面栅电极是通过丝网印刷导电银浆制备的，这本身就是印刷电子的一个重要应用领域。近年来随着太阳能电池成本空间的压缩，晶片厚度减薄，晶硅太阳能电池产业界开始关注非接触的喷墨打印栅电极技术。至于有机太阳能电池与最近几年蓬勃发展的钙钛矿太阳能电池，更是以印刷制造技术作为降低成本的主要手段。

生物传感器尤其是血糖试纸传统上一直依赖印刷制造技术。唯印刷可以大批量低成本制造这些传感器。全球血糖试纸的市场巨大，由此造就了印刷电子的一个重要产业领域。除了血糖试纸外，其他多种基于塑料与纸基的生物传感器也显现了低成本印刷制造的优势。根据英国IDTechEx公司的市场数据，2016年全球印刷传感器的市场已达到65亿美元。

随着可溶液化的OLED材料的开发，印刷显示正在形成一个新的产业。日本JOLED公司经过多年开发，于2018年推出的第一款印刷OLED显示屏产品。中国在科技部印刷显示重点研发计划支持下，多个显示面板龙头企业也在投资建设印刷OLED显示屏生产线，其中京东方已在合肥建成8.5代印刷显示试验线，并成功喷墨打印制造出55英寸OLED电视面板。

印制电路版(PCB)产业可以通过采用真正的印刷增材制造技术创造传统光刻腐蚀技术无法实现的新型产品，例如大面积柔性电路产品。由于印刷本身的分辨率限制与多层套印精度限制，印刷制备的导电电路还无法完全取代目前黄光制程制备的PCB，但在不需要多层电路，不需要超细电路，不需要大电流的应用领域，印刷电子技术已经在发挥重要作用。例如，触摸屏的引线电路主要依赖丝网印刷导电银浆实现。而对于超小批量的PCB，通过喷墨打印实时制造比传统黄光制程制造更有成本优势，而且周期短，可以随时更改设计。传统腐蚀方法制备PCB以及RFID天线都存在腐蚀液排放的污染问题。尽管PCB与RFID天线制造企业在努力控制污染排放，但一个不争的事实是，污染源仍然存在，中国东南沿海各级地方政府早已明令禁止新建这类企业，并要求现有这类企业实现“零”排放。印刷增材制造则可以实现绿色制造，为这个产业带来新的生机。目前基于印刷纳米银的RFID天线已经与刻蚀铝天线在成本上具有一定竞争力。随着纳米铜浆技术的成熟，印刷纳米铜的RFID天线在降低成本方面胜过刻蚀铝天线。对于纸基电子标签应用，传统刻蚀铝天线必须先做在塑料基底上，然后复合到纸基标签。印刷RFID天线可以直接印在纸基材料上，不需要通过复合环节，成本可以进一步降低。

与印刷OLED、印刷太阳能电池，以及印刷晶体管等印刷电子技术相比，更接近产业化与市场的是直接印刷导电或导热材料，创造大面积柔性化新产品。印刷(包括涂布)纳米银材料(银纳米粒子或银纳米线)已经成为取代氧化铟锡(ITO)透明导电材料制作大尺寸透明导电膜的首选技术。这种新型透明导电膜比ITO透明导电膜有更高的导电性与更好的柔性，已经应用于大尺寸触摸屏产品。石墨烯材料的成功商业化应用也是通过印刷石墨烯浆料实现的，包括印刷石墨烯的各种加热与散热产品。

印刷电子创造的每一种产品都可以造就一个产业，而辅助这些产业的是印刷电子产业链的上游端，即材料与设备。事实上，导电银浆本身已经是一个巨大的产业。根据英国IDTechEx公司的市场数据，2016年全球导电墨水(Conductive ink)的市场已达到13亿美元。印刷电子专用设备也已形成一个产业，这些设备包括喷墨打印设备，卷对卷连续印刷设备，用于导电浆料烧结的光子烧结设备等。国内外都已出现专门提供这些设备的供应商。随着各种印刷电子产品市场的扩张，这个产业链将越来越成熟完善。