苏州大学张力教授 PECVD法制备垂直石墨烯阵列用于稳定金属锂负极

本文亮点：

1. 利用直接PECVD技术原位构建新型垂直石墨烯纳米墙-铜泡沫（Cu@VG）宿主材料；

2. PECVD生长的垂直石墨烯富含大量的含氧官能团，具有较强的亲锂行为，促进Li的均匀形核和生长，有效抑制Li枝晶的生长；

3. Cu@VG宿主具有较高的库仑效率（99.0 %），Cu@VG@Li电极显示出优异的循环稳定性 （5mA/cm2电流密度，1mAh/cm2沉积量的情况下稳定循环1875圈；3mA/cm2电流密度，3mAh/cm2沉积量的情况下稳定循环100小时）；

4. Cu@VG@Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全电池具有优异的电化学性能，1C电流密度下循环400圈后，容量保持率达72 %。

【前沿部分】

金属锂是目前已知的密度最低的金属材料（0.534g/cm3）， 具有较高的理论比容量（3860mAh/g），能够提供最负的氧化还原电位（-3.04 V），诸多优点使得金属锂被誉为最有前景的新一代锂电池负极材料之一。然而，在锂电极循环过程中，由于锂金属表面形态的不均匀，导致负极表面电荷分布不均匀以及锂离子不均匀的沉积和溶解，最终导致锂枝晶和死锂的形成。枝晶的生长会刺穿隔膜造成电池短路，引发安全隐患，而死锂的生成会降低电极活性锂的量，导致电极容量衰减。此外，巨大的体积效应也是金属锂负极的缺陷。尽管金属锂负极的应用存在较大的挑战，但由于其具有独特的优势，众多科研工作者和企业仍在积极探索金属锂负极的改性研究。目前，针对金属锂负极的研究主要集中在电解质改性、表面处理和结构改性这三个方向。电解质改性是为了提高高活性锂负极和电解质界面的化学稳定性，从电解质和电极界面改善锂负极SEI膜的性质；锂负极表面处理主要是通过人造SEI膜和引入表面保护层来限制金属锂和电解液的直接接触，诱导锂离子在电极表面的均匀分布，从而起到提升锂金属电池循环稳定性的作用；结构改性主要是利用具有较大比表面和高导电性的集流体缓解锂负极的体积变化，降低锂负极的反应活性，减少锂负极的实际电流密度，抑制锂枝晶的生长。目前，三维多孔集流体的结构受到了科研人员的广泛关注。三维多孔集流体能够有效容纳锂离子初始阶段的均匀形核、生长，同时能够限制枝晶的进一步生长；另一方面，多孔的结构可以减小锂负极的实际电流密度，进一步抑制枝晶的生长，同时也有利于形成稳定的锂负极/电解质界面。大多数三维多孔集流体作为锂金属宿主的时候，锂沉积电流通常小于3mA/cm2，锂沉积量小于2mAh/cm2，很难在较大的沉积电流和沉积量的情况下保持优异的循环稳定性和高库伦效率 （特别是同时满足大沉积电流和大沉积量）。

【成果介绍】

近日，苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院张力教授及合作者设计了一种原位构建锂负极宿主的新策略，采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术在三维泡沫铜表面直接生长垂直石墨烯纳米墙，从而获得石墨烯-铜泡沫（Cu@VG）复合材料。Cu@VG作为锂负极宿主具有以下方面的特点：（1）首先，三维多孔Cu泡沫具有相互连接的骨架和足够的孔隙，能够实现电子和离子快速传输； 其次，PECVD生长的垂直石墨烯纳米墙具有高导电性和柔性的界面，因而能够诱导电场的均匀分布和锂金属的沉积、溶解，以及能有效缓解锂金属的体积变化。 更为重要的是，PECVD生长的垂直石墨烯富含大量的缺陷和含氧基团（C-O和C=O），使得其具有优异的亲锂行为，能进一步促进均匀的锂成核、沉积和溶解。基于上述优点，Cu@VG作为锂负极宿主展现出优异的电化学性能。Cu@VG电极在0.5至5mA/cm2的不同电流密度下具有低成核过电位和高锂沉积-溶解效率（>99.0％）。此外，Cu@VG@Li负极在5mA/cm2电流密度，1mAh/cm2沉积量的情况下能够稳定循环1875圈；在沉积电流为1mA/cm2，沉积量为5mAh/cm2的情况下，350小时内具有优异的循环稳定性和低的电压迟滞； 即使在较为严苛的条件下（3mA/cm2，3mAh/cm2），此负极依然能够稳定循环100小时。与此同时，基于Cu@VG@Li负极和商用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）正极所匹配出的全电池，与使用金属Li和NCM制作的全电池相比，表现出更低的极化，更优的倍率性能和循环稳定性。此工作展示了一个可以实现高沉积溶解效率和无枝晶的Li金属负极，这将促进锂金属负极在高能量密度电池上的实际应用。该文章发表在Energy Storage Materials上，论文第一作者为博士研究生胡忠利，博士后李珍珠以及硕士研究生夏洲为共同第一作者。

【图文解析】

Fig. 1.  Cu@VG 宿主的合成路线、微观形貌和结构表征。(a) Cu@VG的合成路线图。(b) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的宏观形貌。(c) Cu@G的SEM图。(d) Cu@VG的SEM图。(e) Cu@VG的高倍SEM图。 (f) Cu@G和Cu@VG的拉曼光谱图。(g) Cu@G和Cu@VG的高分辨C1s谱。

Fig. 2.  Cu@VG的亲锂行为。(a) 锂和纯的泡沫铜的结合模型图。(b) 锂与平面石墨烯的结合模型图。(c) 锂和富含缺陷石墨烯的结合模型图。(d) 锂和泡沫铜、平面石墨烯以及富含缺陷石墨烯的结合能。(e) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的电压-容量曲线。(f) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的初始形核电位和形核过电位。(g, h)  沉积容量为1mAh/cm2和5mAh/cm2时的Li/Cu foam形貌。(i, j)沉积容量为1mAh/cm2和5mAh/cm2时的Li/Cu@G 形貌。(k, l) 沉积容量为1mAh/cm2和5mAh/cm2时的Li/Cu@VG 微观形貌。

Fig. 3. Cu@VG的库仑效率和电压-容量曲线。(a) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG在1mA/cm2 的电流密度和1mAh/cm2的沉积量情况下的库伦效率。(b) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的库伦效率（5mA/cm2/1mAh/cm2）。(c) Cu@G和Cu@VG的库伦效率（1mA/cm2/5mAh/cm2）。(d) Cu@VG的容量-电压曲线。(e)纯的泡沫铜的容量-电压曲线。(f) Cu@G的容量-电压曲线。

Fig. 4. Cu@VG@Li 对称电池的循环稳定性。(a) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的循环稳定性（1 mA cm-2/1 mAh cm-2）。 (b) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的电压迟滞。 (c) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG不同循环次数的电压-时间曲线。(d) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG循环25圈的交流阻抗谱。 (e) 纯的泡沫铜、Cu@G和Cu@VG的电压-时间曲线 （5 mA cm-2/1 mAh cm-2）。 (f) Cu@VG的恒流循环曲线 （1 mA cm-2/5 mAh cm-2）。(g) Cu@VG的恒流循环曲线  （3 mA cm-2/3 mAh cm-2）。

Fig. 5. Cu@VG@Li||NCM全电池电化学性能。(a) Cu@VG@Li||NCM 和 Li||NCM 全电池的循环伏安曲线（0.1mV s-1）。 (b) Cu@VG@Li||NCM 和 Li||NCM 全电池0.2mV s-1的循环伏安曲线。 (c) Cu@VG@Li||NCM 和 Li||NCM 全电池在0.1C和0.2C电流下的充放电曲线。(d) Cu@VG@Li||NCM 和 Li||NCM 全电池10圈循环后的交流阻抗谱。(e) Cu@VG@Li||NCM 和 Li||NCM 全电池的循环稳定性。

综上所述，直接PECVD技术原位制备的三维多孔集流体Cu@VG不仅能显著增加电极的表面积，降低充放电过程中电极表面的真实电流密度，促进电荷的均匀分布；另一方面，垂直石墨烯富含大量的含氧官能团，有较强的亲锂行为，能够诱导锂的均匀形核和生长；同时，Cu@VG能够显著降低金属锂在电极表面的锂沉积-溶解过电位，对于SEI膜的形成起到了促进作用。三个方面的共同作用有效的限制了锂枝晶的生长和活性锂在循环过程中的损失。此外，PECVD生长的垂直石墨烯为金属锂保护的研究提供了更多的策略和可能。

Zhongli Hu, Zhenzhu Li, Zhou Xia, Tao Jiang, Gulian Wang, Jingyu Sun, Pengfei Sun, Chenglin Yan, Li Zhang, PECVD-Derived Graphene Nanowall/Lithium Composite Anodes towards Highly Stable Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.12.020.