氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的应用

引言

氧化石墨烯（GO，Aldrich产品编号：763705和777676）是一种独特的材料，可以看做连接有多种氧基官能团的单分子层石墨，官能团包括环氧基、碳基、羧基和羟基。^1,2,3 当一种单层石墨——石墨烯，被首次分离和研究后，GO受到的关注显著增加。⁴ 最初研究者希望GO可以成为石墨烯的合成前体。⁵ 当绝缘的GO被还原后，得到的还原氧化石墨烯（GO，Aldrich产品编号：777684）类似于石墨烯，但含有残余的氧和其他杂原子，并且具有结构上的缺陷。^6,7 合成出更接近原始的石墨烯的rGO，是本领域内的一项极具创意的挑战。虽然如此，由于rGO可以由GO的水分散溶液制成薄片，并具有适度的导电性，将其用于电子设备是极具吸引力的。^8,9,10,11,12 除了作为电子设备的组件之外，GO和rGO也被用于纳米复合材料、^13,14 聚合物复合材料、¹³ 能量存储、¹⁴ 生物医学、^15,16,17 催化剂^18,19,20和表面活性剂²¹，这些领域之间存在一定程度重叠。

 GO的合成和还原

目前大部分GO的合成工艺都基于Hummers最先发表的方法，即使用高锰酸钾硫酸溶液氧化石墨。²² 有报道称可以使用肼还原GO，⁵ 但是，肼具有强毒性并可能使GO连接上氮基杂原子官能团。²³ 因此，NaBH₄、¹⁴ 抗坏血酸、²⁴ HI^25,26 和其他物质可替代肼用于GO的还原。GO可以以薄片或者水溶液的形式被还原。还原的方法近期已有回顾。⁶

 电子设备

已有多种电子设备使用GO作为其至少一种组件的原始材料。其中一种设备是石墨烯制成的场效应晶体管（GFET）。^27,28 采用rGO的场效应晶体管（FET）已经被用作化学传感器^29,30,31 和生物传感器。图1即为一种GFET传感器的示意图。³¹ 使用官能化rGO作为半导体的GFET 已被用作生物传感器，用于检测激素儿茶酚胺分子、³² 抗生物素蛋白、³³ 和DNA。³⁴ 在其他研究中，葡萄糖氧化酶官能化的GO被沉积在电极上用作电化学葡萄糖传感器。³⁵

可见光透明电极对于发光二极管（LED）和太阳能电池设备都很重要。由于GO可被制成溶液，相对于其它透明电极例如ITO，在这些设备中使用rGO作为透明电极更加方便。^36,37 除了透明电极外，rGO还被用作聚合太阳能电池和LED的空穴传输层。^38,39

图1. （a）Si/SiO₂ 衬底上的典型的背栅结构GFET，可用作气体传感器。（b）柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上的典型的液体栅结构GFET，可作为化学和生物传感器，用于水溶液中。经法国国家科学研究中心（CNRS）和英国皇家化学学会许可，转载自参考文献31。

 能量存储

纳米复合rGO材料已经被用于锂电子电池中的大容量能量存储。研究发现，电绝缘的纳米金属氧化颗粒被吸附到rGO上后可以提高这些材料在电池中的性能。^{40,41,42,43,44} 例如，与纯的Fe₃O₄或Fe₂O₃相比，将Fe₃O₄ 吸附到rGO上可以提高其储能容量和循环稳定性（图2）。⁴³ 使用微波法可以剥离和还原GO得到大表面积的rGO， 后者可用作超级电容器中的储能材料。^45,46

图2. （a）GNS/Fe₃O₄复合物的放电/充电曲线。（b）商业化Fe₃O₄颗粒、GNS/Fe₃O₄复合物和未改性Fe₂O₃颗粒在电流密度为35 mA/g下的循环性能曲线，实心符号表示放电，空心符号表示充电。（c）GNS/Fe₃O₄复合物在电流密度为700 mA/g下循环100次的循环性能曲线。（d）商业化Fe₃O₄颗粒、GNS/Fe₃O₄复合物和未改性Fe₂O₃颗粒在不同的电流密度下的充放电速度性能曲线。GNS = rGO. 授权转载自参考文献43。2010年版权归美国化学学会所有。

 生物医学应用

GO在生物医学领域的一项应用是作为药物传输系统的一个组成部分。 官能化纳米氧化石墨烯（nGO，Aldrich产品编号：795534）已经用于抗癌药物靶向传输的多个研究中。SN38 — 一种喜树碱（Aldrich产品编号：H0165）衍生物可吸附在聚乙二醇（PEG）官能化的nGO表面上，形成nGO‒PEG‒SN38，以提高药物在水和血清中的溶解性。⁴⁷ 该研究显示，在降低人结肠癌细胞系HTC-116的细胞活力方面，相较于伊立替康（CPT-11）——一种FDA认证的SN38前体药物，nGO‒PEG‒SN38的有效性提高了三个数量级（图3）。⁴⁷ 如图3所示，nGO‒PEG‒SN38的有效性与DMSO中的SN38相似。⁴⁷ PEG和透明质酸官能化的nGO经皮传输并配合近红外激光，可用于小鼠黑色素瘤皮肤癌的光热消融治疗。⁴⁸ 在一项单独的研究中，磁铁矿被吸附到装载有抗癌药物盐酸阿霉素（DXR，Aldrich 产品编号：D1515和44583）的GO上，继而用磁铁使得药物可以被靶向运输到特定部位。⁴⁹

图3. 细胞体外毒性试验。（a）HCT-116细胞在不同浓度CPT-11、SN38和NGO‒PEG‒SN38中培养72小时的细胞相对活性曲线（相对于未处理对照品）。游离的SN38被溶解于DMSO中并用PBS稀释。水溶性的NGO-PEG-SN38显示出与SN38在DMSO中相似的毒性，并且效能远高于CPT-11。（b）HCT-116细胞在吸附（红色）或者未吸附（黑色）SN38的nGO-PEG中培养后的细胞相对活性数据。普通的NGO-PEG即使在很高浓度下也未显示有明显的毒性。误差线基于三次重复试验。NGO = nGO. 授权转载自参考文献47。2008年版权归美国化学学会所有。

 生物传感器

GO和rGO已被用于若干检测生物相关分子的系统中。由于其具有的荧光共振能量转移（FRET）特性，GO已被用作生物传感器中的荧光猝灭材料。在Lu等进行的一项研究中发现，具有荧光标记的单链DNA（ssDNA）与GO非共价结合，随后荧光标记淬灭。⁵⁰ 添加互补的ssDNA以移除GO表面被标记的DNA之后，荧光恢复。利用其FRET特性，还可以与荧光标记的ATP适配子联合，以检测出低至10 μM的ATP。⁵¹ 叶酸官能化的GO被用于检测人宫颈癌和人乳腺癌细胞。⁵²

Aldrich^®  Materials Science 供高品质氧化石墨烯产品以满足您对创新和先进材料的研究需求。有关可提供的石墨烯和氧化石墨烯产品的列表，请访问 aldrich.com/graphene。此外，有关Aldrich_® Materials提供的高性能碳纳米材料的完整列表，请访问 aldrich.com/nanocarbons。