武汉大学Adv. Mater.综述：石墨烯在液体表面的可控生长

【引言】

石墨烯的可控制备对于其实际应用至关重要，但是化学气相沉积（CVD）方法传统使用的是固态金属基底（例如铜（Cu）和镍（Ni）），其具有成核不均匀和碳偏析不可控的缺点。相较而言，液态基底可提供准原子级光滑的表面，有助于石墨烯的均匀生长；液态表面快速的扩散速率会引起独特的生长和蚀刻动力学，这使得其上的石墨烯单晶可具有新颖的形态；流变表面赋予石墨烯单晶在特定的相互作用力驱动下实现自动调节的旋转、对准和运动能力；利用液态金属还可以实现石墨烯的无聚合物辅助转移或在绝缘基底上直接生长。本文总结了石墨烯在液体表面的生长行为，介绍并深入讨论了石墨烯在液体表面的可控生长、蚀刻、自组装和输送方面的进展。此外，本文还探讨了石墨烯在液体表面上生长的前景和未来发展方向。

【成果简介】

CVD被认为是一种有望实现高质量石墨烯批量生产的方法。在生长过程中，设计合适的催化基底对于控制其厚度、形态和分布以及进一步应用十分重要。固态金属基底虽然已被广泛研究，但由于其复杂的表面形貌使其生长动力学难以控制，例如晶界处的不均匀碳成核和不可控制的碳析出会导致石墨烯质量低且层数不均匀。采用昂贵的单晶基底虽有助于石墨烯的均匀生长，但该方法耗费高昂且产率极为有限。液态表面可达到准原子级光滑，为研究者提供了另一种新型、便捷可控的方法生长高质量的均匀石墨烯。

近期，来自武汉大学的付磊教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上发表了一篇题为“Controllable Growth of Graphene on Liquid Surfaces”的文章。在这篇综述中，作者重点关注石墨烯在液体表面上的可控生长行为。文中描述了均匀单层石墨烯的制备以及具有特殊形貌单晶的可控合成和刻蚀行为，并介绍了石墨烯在液体表面的组装策略，以及基于液态金属所实现的石墨烯的无聚合物辅助转移和其在绝缘基底上的直接生长，证实了液态表面在石墨烯生长方面的优越性。最后，本文还探讨了石墨烯在液体表面上生长的前景和该方法的发展方向。

【图文导读】

图1 液态Cu表面CVD生长均匀单层石墨烯

a）在液态Cu表面上CVD生长六方石墨烯单晶的过程示意图。

b）均匀分散的石墨烯六角形单晶；

c）具有有序结构的自对准石墨烯六角形单晶；

d）连续且均匀的石墨烯膜。

e）用液体表面上生长的石墨烯构筑的器件；

f）具有不同宽度和用不同方法转移的石墨烯器件的电阻率；

g）具有不同宽度的石墨烯器件的饱和电流密度（I_s）。插图显示了一个器件的电流饱和行为。

图2 液态Ga表面CVD生长均匀单层石墨烯

a）石墨烯在液态金属Ga上的生长过程示意图；

b）转移到SiO₂/Si基底上后的石墨烯膜的光学照片；

c）所构造的底栅石墨烯FET器件的SEM图像；

d）在大气环境下石墨烯FET器件的典型传输曲线；

e）凝固过程中液态Cu、固态Cu和液态Cu固化表面中碳分布的示意图。

图3 在Ni–Ga液态合金上生长均匀单层的石墨烯

a）在Ni–Ga合金上均匀单层石墨烯的生长过程的示意图；

b）生长之前和之后的Ni–Ga合金的XRD光谱图；

c）转移到SiO₂/Si基底上的单层石墨烯膜的光学照片；

d）在Ni–Ga合金上生长石墨烯后的XPS深度分析。

图4  液态Cu表面的石墨烯生长行为

a）吸附原子在Cu表面迁移的示意图；

形成b）六角形石墨烯单晶和c）多支化的石墨烯单晶的动力学蒙特卡罗模拟。

SEM图像：具有d）树枝状形貌、e）六边形形貌和f）圆形形貌的石墨烯单晶。

g–i）通过逐渐增加额外的尖端，石墨烯单晶从六角形到十二角形的形态变化图。

图5 石墨烯在液态玻璃表面的生长

a）基于Wulff平衡得到的氢终止的石墨烯单晶形貌随氢气分压的变化；

b）在液体玻璃表面上生长得到的具有良好分散特性的圆形石墨烯盘；

c）无序排列的石墨烯盘；

d）石墨烯连续薄膜的SEM图像。

图 6 石墨烯多级结构

具有a）花状形貌和b）雪花状形貌的石墨烯多级结构的光学图像

具有c）六角形星形–树枝状堆叠和d）六边形–雪花–六边形堆叠得到的石墨烯多级结构的模拟。

e）基于石墨烯多级结构构筑的具有12个电极的FET器件的OM图像。

FET器件的f）I_ds–V_ds和g）I_ds–V_g特性曲线。

图7 石墨烯在液态Cu表面上的蚀刻行为

a）石墨烯在液态Cu表面上的生长和分形蚀刻的过程示意图；

b）单个石墨烯单晶上的分形蚀刻的图案随蚀刻时间的演变过程；

c）石墨烯规则蚀刻的过程示意图；

d）通过规则蚀刻得到的大规模石墨烯阵列的SEM图像；

e）尺寸和分布均匀的规则蚀刻石墨烯阵列的SEM图像。

图8 各向同性石墨烯单晶在液态Cu上的无缝拼接

a）各向同性石墨烯单晶边缘结构的STM图像和模拟的原子结构；

b）基于各向同性石墨烯单晶的平滑拼接组装行为的示意图；

c）基于平滑拼接的各向同性石墨烯晶体的FET器件；

d）所得到的结果类似的FET传输特性曲线。

图9 液态Cu上六边形石墨烯单晶的自组装阵列

a）自对准石墨烯单晶阵列在液态Cu表面上的生长示意图；

b）相邻六边形石墨烯单晶的边缘接近模式的示意图；

c）边缘平行排列的六边形石墨烯阵列的SEM图像；

d）单个石墨烯晶体的分子结构和静电势分布图；

e）静电相互作用诱导的石墨烯单晶自组装的过程示意图；

f）所获得的超有序石墨烯单晶阵列。

图10 液态Cu上制备大面积石墨烯单晶阵列

a）液态金属中Al₂O₃有序阵列结构的形成机理；

b）生长石墨烯单晶阵列后的Cu基底的光学照片和标记区域的石墨烯单晶阵列的SEM图像，以及典型的石墨烯拉曼光谱；

c）基于石墨烯单晶阵列的FET器件阵列的SEM图像；

d）FET器件的I_ds–V_g传输曲线；

e）31个FET器件的迁移率的统计分布。

图11 液态Cu上制备石墨烯–六方氮化硼二维核壳结构阵列

a）液态Cu上制备石墨烯–六方氮化硼二维核壳结构阵列的示意图；

b）获得的大面积石墨烯–六方氮化硼二维核壳结构阵列的光学照片；

c）有序阵列形成机制示意图。

图12 基于液态金属的均匀石墨烯的滑移转移方法

a）均匀石墨烯的滑移转移方法的示意图；

b）滑移转移设备的照片；

c）转移得到的单层石墨烯薄膜的OM图像。

TEM图像：d）使用传统的PMMA辅助方法转移和e）使用滑移转移法获得的单层石墨烯。

AFM图像：d）使用传统的PMMA辅助方法转移和e）使用滑移转移法获得的单层石墨烯；

h）转移到柔韧透明的EVA塑料上的大面积石墨烯薄膜的照片，并证明其具有良好的导电性。拉曼的mapping图表明转移的石墨烯的均匀性。

图13 液态金属辅助的石墨烯直接生长

a）Cu蒸气辅助的石墨烯在SiO₂/Si基底上直接生长的示意图；

b）Cu箔和SiO₂/Si基底的放置方式；

c）直接生长得到的石墨烯薄膜的光学图像；

d）Cu 2p的XPS光谱，其中没有出现明显的信号峰；

e）Ga蒸气辅助的石墨烯直接生长的示意图；

f）生长得到的均匀石墨烯薄膜的光学图像；

g）生长得到的均匀石墨烯薄膜的高分辨率TEM图像；

h）基于直接生长的石墨烯和转移后的石墨烯所构筑的除雾器的电阻随时间的变化关系。

【结论和展望】

本文着重介绍了石墨烯在液体表面的可控生长。由于独特的催化生长和蚀刻行为，研究者能够在液态表面获得具有均匀单层、可控形貌和多级结构等特征的石墨烯晶体。1）液体光滑的表面能够抑制不均匀的成核和非平衡的偏析，从而实现均匀的单层石墨烯的生长。该法还具有获得大尺寸石墨烯单晶的潜能，尽管相关工作仍未得到充分研究。2）石墨烯制备中的另一个挑战是具有电场可调节带隙的伯纳尔堆垛的石墨烯晶体的可控生长。3）液体表面的快速扩散速率可以实现具有各种新奇形貌的石墨烯单晶的生长或蚀刻行为，进而促进石墨烯纳米结构的制备。4）液体的流变表面为石墨烯单晶的自由旋转、自对准和移动提供了理想的操作平台。未来的努力可以集中在其他2D材料在液态表面的自组装策略的开发上，例如过渡金属二硫族化物（TMDs），过渡金属碳化物（TMC）及其异质结构。5）基于液态金属弱的原子间相互作用和高的蒸气压，石墨烯在绝缘基底上的直接转移或生长得以实现，从而有助于制备超净石墨烯。将来的努力应集中在对直接生长在绝缘基底上的石墨烯的结晶性的改善，这可以通过使用具有适当蒸气压和催化活性的液态金属来实现。

文献链接：Controllable Growth of Graphene on Liquid Surfaces (Adv.Mater.，2018，DOI: doi/10.1002/adma.201800690)

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

【团队介绍】

付磊，武汉大学教授，教育部青年“长江学者”，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2001年武汉大学本科毕业，2006年在中科院化学研究所获理学博士学位。之后加入美国洛斯阿拉莫斯国家实验室，2008年～2011年任北京大学副研究员，2012年加入武汉大学。研究兴趣包括二维纳米材料的控制生长与结构调控，及其在能源、信息领域的应用。近3年在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem上发表论文20篇。翻译国内首部石墨烯学术专著（《石墨烯：基础及新兴应用》，科学出版社）。获中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士学位论文奖、中国化学会青年化学奖、武汉市优秀青年科技工作者称号。曾任中国化学会青年委员会委员、纳米化学专业委员会委员，科学通报、Sci. China Mater.、Chin. J. Chem.编委。

【团队在该领域工作汇总】

因为二维材料的性质与层数存在高度依赖关系，所以层数控制是二维材料精准合成最基本的要求。基于液态金属的相变过程，前驱体在液态体相中的析出过程能被精确控制，从而实现自限制生长，获得近100%单层的二维材料（Chem. Mater., 2015, 27, 8230；Chem. Mater., 2014, 26, 3637；Sci. Rep., 2013, 3, 2670）。除了金属基底，将绝缘基底（如玻璃）熔融为液态时，其上的二维材料生长也能表现出有趣的自限制行为（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 755；Chem. Mater., 2017, 29, 6095；Small, 2016, 12, 5741；Small, 2015, 11, 1840）。

由于液态金属的可流变性，其表面生长的二维材料单晶能实现可控的排列。其中包括平滑拼接、有序组装和异质堆垛，有望构筑新型的多级或异质结构，从而实现材料的性质延伸和功能拓展。液态金属的各向同性和可流变性能触发石墨烯的各向同性生长，具有高活性边缘的圆形石墨烯单晶之间能通过旋转实现平滑拼接（ACS Nano, 2016, 10, 7189）。此外，通过设计外场扰动和调节石墨烯单晶间的相互作用力，可实现石墨烯单晶在液态金属表面的超有序组装，获得二维单晶的超有序结构（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7812）。利用液态金属中氧化铝纳米粒子自组装形成的阵列作为成核点，可获得超大面积的石墨烯单晶有序阵列（Chem, 2018, 4, 626）。这种超有序的单晶自组装行为还可拓展至其它二维材料单晶及异质结阵列的可控制备，例如二维六方氮化硼单晶阵列（Adv. Electron. Mater., 2015, 1, 1500223）以及二维六方氮化硼–石墨烯核壳阵列（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13997）。

二维材料的堆垛在液态金属中也表现出独特的行为。液态金属体相中具有大量空位，能容纳前驱体原子，这样的体相传质生长模式可直接合成出界面洁净的二维材料垂直异质结（ACS Nano, 2016, 10, 2063）或二维材料的面内异质结（Nano Energy, 2017, 33, 356）。利用二维材料间的强范德华耦合作用，还能实现二维材料异质结的伴生生长（例如ReS₂和WS₂），获得100%堆垛的垂直异质结（Nat. Commun., 2016, 7, 13911）。

此外，液态金属体相的可切变性为二维材料的转移带来了新的思路。在无需聚合物载体辅助的情况下，生长于液态金属表面的二维材料可利用滑移高效、洁净地转移到目标基底（Adv. Sci., 2016, 3, 1600006）。