北京大学刘忠范院士Adv. Mater.综述：传统玻璃表面上的石墨烯CVD生长方法和机理

【前言】

金属表面上的化学气相沉积（CVD）被认为是获得大面积、高质量石墨烯薄膜的最有效方法。为实现石墨烯薄膜的应用，需要将石墨烯从从生长的金属衬底转移至目标衬底（例如，聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）、玻璃和SiO2 / Si），此过程耗时费力而且还会严重损坏石墨烯的质量。而在目标衬底上实现石墨烯的直接生长，可以避免繁琐的转移过程。在此选择玻璃作为石墨烯生长衬底，在保证玻璃透明的前提下，赋予传统玻璃优异的导电性和导热性。“超级石墨烯玻璃”作为石墨烯和玻璃的完美组合 ，在基础研究和日常生活应用方面都引起了研究人员极大的兴趣。本文总结了玻璃表面上石墨烯的生长方法以及特殊生长机理。生长方法可以归纳为四大类：直接热CVD生长、熔融床CVD生长、金属催化辅助生长和等离子体增强生长方法。本文重点讨论针对于不同的玻璃衬底，其适用的不同生长方法，带领读者全面了解非金属玻璃衬底上石墨烯的生长近况以及“超级石墨烯玻璃”研究的最新进展。

【成果简介】

近日，北京大学刘忠范院士（通讯作者）等人在材料领域顶刊Advanced Materials上发表了题为“Direct CVD Growth of Graphene on Traditional Glass: Methods and Mechanisms”的综述。刘院士的团队希望为大家提供在各种商业玻璃上CVD法直接生长石墨烯的技术综合指南。本文从石墨烯在玻璃上生长的基本过程和挑战开始，对于软化点超过1000℃的耐高温玻璃，如石英或蓝宝石玻璃，可以通过碳前体在高温下的非催化热分解实现石墨烯的生长。对于普通玻璃，如钠钙玻璃，其软化点远低于低于石墨烯的生长温度，则发展了熔融床CVD技术。在这种情况下，发现熔融的玻璃表面有利于碳物质的快速迁移，因此大大提高了石墨烯的生长速率。为提升“石墨烯在玻璃衬底上的生长质量，则可以引入金属催化剂，利用金属催化作用实现高品质石墨烯的生长。等离子体增强CVD（PECVD）技术则可以实现玻璃衬底上石墨烯的低温生长。最后从大规模生产“超级石墨烯玻璃”的角度讨论，未来实际应用中面临的挑战。

【图文导读】

1、石墨烯在玻璃上生长的技术挑战

图1 石墨烯生长的示意图

Cu（111）（a）和石英玻璃（b）上石墨烯生长的示意图。 石墨烯在Cu上生长的基本步骤包括金属催化的CH4分解、Cu上碳原子的快速迁移，能垒为≈0.06eV，石墨烯在Cu缺陷和晶界处成核，以及Cu原子催化的畴区扩展生长。对于石墨烯在玻璃表面上的生长，基本步骤包括CH4分子的热分解，碳原子在玻璃表面的缓慢迁移，，能垒为≈1.0 eV，通过C—O键合实现石墨烯成核，以及石墨烯边缘的直接生长拼接。

2、石墨烯在耐高温玻璃上的生长

2-1 常压CVD方法

图2 石墨烯在耐高温玻璃上的直接APCVD生长

a）硼硅玻璃在石墨烯生长之前（最左侧）和之后的照片，CH4流速分别为2和7.5 sccm（Ar / H2：100 / 50 sccm，1000℃，2小时）；
b）在不同类型的耐高温玻璃上生长的石墨烯的典型拉曼光谱（Ar / H2 / CH4：100/50/ 6.3sccm，在1000℃下2小时）；
c）石英玻璃上生长的石墨烯薄膜的光学透过率光谱，在550nm下的光学透过率为96.3％；
d）玻璃上直接生长的石墨烯薄膜的TEM图像，其为单层、双层和三层石墨烯的混合膜；
e）不同生长温度下，蓝宝石玻璃上生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱。

图3 通过混合CVD工艺在玻璃上生长石墨烯

a）气流限域实验设计示意图：将磨砂石英板放置在目标玻璃基板上，形成2-4μm的间隙；
b，c）使用气流限域CVD（b）和常规APCVD（c）法在生长45分钟后石英玻璃上石墨烯成核的SEM图像；
d）使用气流限域CVD法在石英玻璃上生长的石墨烯的SEM图像，生长时间为75分钟。 所有其他生长参数保持相同（≈1040°C，Ar / H2 / CH4：150/30/10 sccm），比例尺：2 μm； e）通过气流限域CVD法在石英玻璃上生长的石墨烯薄膜的光学显微图像（在转移到SiO 2 / Si衬底上之后）。比例尺：10μm；
f）使用气流限域CVD法获得的石墨烯玻璃的拉曼光谱。

2-2 低压CVD路线

图4 通过基于乙醇的LPCVD途径生长石墨烯玻璃

a）石墨烯在玻璃上生长所涉及的基本步骤的示意图，包括上游碳前体的热分解和它们向玻璃表面的传输，活性碳物种通过边界层吸附到玻璃表面上和迁移，石墨烯在玻璃上的成核、生长，以及碳物种通过边界层从玻璃表面脱附并向下游输送；
b）通过基于甲烷的APCVD（上图）和基于乙醇的LPCVD（下图）方法获得的25英寸长石墨烯玻璃上的照片。

c）乙醇的热分解过程和在800℃，1.3kPa条件下的裂解产物；
d）通过基于乙醇的LPCVD和基于甲烷的APCVD方法，玻璃表面石墨烯薄膜的覆盖度随时间的变化曲线；
e）基于乙醇的LPCVD方法获得的石墨烯玻璃的拉曼光谱，其从（b）中标记为A-G的位置收集。

3、熔融玻璃上的石墨烯生长

图5 石墨烯在熔融的钠钙玻璃表面上的生长

a）熔融玻璃上从均匀石墨烯纳米圆盘到连续成膜的形貌演变（从左到右的相应条件：150 sccm Ar / 20sccm H2 / 8sccm CH4在970℃下1小时; 150 sccm Ar / 15 sccm H2 / 5 sccm CH4在1000℃下2小时; 150 sccm Ar / 15sccm H2 / 6 sccm CH4在1020℃下2小时）；
b）满层石墨烯覆盖的石墨烯玻璃的实物照片；
c）熔融玻璃上生长的石墨烯薄膜在转移前后的拉曼光谱；
d）转移后石墨烯片的AFM高度图像， 比例尺：200 nm；
e）低放大倍数下石墨烯薄膜的TEM图像。 比例尺：500 nm。 插图：SAED图；
f）石墨烯薄膜边缘的的高分辨率TEM（HR-TEM）图像，表明其为单层， 比例尺：10nm。

图6 近似圆形石墨烯盘在熔融玻璃上的快速、均匀生长

a，b）石墨烯在熔融玻璃（a）和固体玻璃（b）表面上生长的SEM图像；
c）在熔融玻璃（红色柱）和石英玻璃（蓝色柱）上生长的石墨烯的畴区尺寸分布；
d）在典型生长条件（P（H2））= 0.09巴，T = 1300K）下七个氢化石墨烯边缘的自由能；
e）在1300K下，不同P（H2）下的氢终止石墨烯畴区的Wulff结构。红色标记范围为实际实验条件。

4、金属催化辅助石墨烯生长

4-1 金属蒸汽催化石墨烯生长

图7 金属-蒸气-催化剂辅助的石墨烯在玻璃上的生长

a）Cu-蒸气-催化石墨烯生长示意图，铜箔位于衬底上游；
b）此方法所得到的石墨烯薄膜的TEM图像；
c）石墨烯拉曼G峰强度随样品距离催化剂间距的变化曲线。生长条件：Ar / H2 / CH4：230/5/30 sccm，1000℃，30分钟；
d）Cu-蒸气-催化剂辅助玻璃上石墨烯生长的示意图，其中铜箔位于衬底正上方，但无物理接触；
e此方法所得到的石墨烯薄膜的拉曼光谱。f） 此方法所得到的6cm×4cm石墨烯玻璃样品的照片，其光学透过率为97.1％；
g）石墨烯薄膜的光学显微镜图像（转移到300nm SiO2/ Si衬底上）。比例尺：10μm；
h）石墨烯玻璃的紫外-可见光透射光谱与对应的面电阻值。

4-2 界面偏析石墨烯生长

图8 石墨烯在预先沉积的金属层和玻璃的界面处的偏析生长

a）铜/玻璃界面偏析生长石墨烯示意图；
b）Cu-石墨烯-SiO2界面的截面TEM图像。 生长条件：H2 / CH4：15/75 sccm，900°C，800 mTorr，5分钟；
c）界面处偏析生成的石墨烯的拉曼光谱（由473nm激发）。 插图：2英寸玻璃上石墨烯薄膜照片；
d）镍/玻璃界面偏析生长石墨烯的示意图；
e）在不同温度（25-160℃）下界面偏析生长的石墨烯薄膜的拉曼光谱；
f）在160℃下生长的石墨烯的TEM图像。

4-3 牺牲金属镀层石墨烯生长方法

图9 使用牺牲金属涂层方法在玻璃上生长石墨烯

a）牺牲金属镀层法在石英上生长石墨烯的示意图；
b-d）光学显微镜图像，显示石英基底上450nm厚的Cu 镀层的形貌演变，生长时间从15,60增加到420分钟；
e）图（f）中标记的三个不同点的拉曼光谱；
f）石墨烯玻璃的光学图像。
g）此方法得到的石墨烯玻璃的EDX分析。

4-4 金属有机前驱体催化石墨烯生长

图10 使用二茂镍前体在h-BN / Cu箔上生长石墨烯

a）使用二茂镍前体在h-BN / Cu箔上生长石墨烯的示意图；
b，c）不同生长时间下，分别采用苯甲酸和二茂镍作为前体生长石墨烯的SEM图像，，比例尺：5μm；
d）不同前驱体下，石墨烯畴区尺寸随时间的变化曲线；
e）石墨烯/ h-BN和纯石墨烯转移到SiO2 / Si衬底上的拉曼光谱。

5、等离子体增强石墨烯生长

5-1 垂直石墨烯生长

图11 通过PECVD方法生长垂直石墨烯

a）垂直石墨烯在玻璃基板上直接生长的示意图。 插图：大量等离子体与玻璃基板的缺陷/弯曲区域之间的鞘效应和离子轰击；
b）在钠钙玻璃上直接生长的垂直石墨烯的SEM图像（远程射频PECVD，550℃，100W，10sccm CH4,1h）；
c）在不同生长时间下获得的石墨烯玻璃的拉曼表征（直流PECVD，580℃，80W，40sccm CH4）；
d）通过PECVD方法制备的4英寸晶圆级石墨烯玻璃的照片（远程射频PECVD，550℃，100W，0.2Torr CH4）；
e）文献报道的PECVD法得到石墨烯薄膜面电阻与透过率变化曲线。

5-2 水平石墨烯生长

图12 通过法拉第笼实现PECVD中生长水平石墨烯

a）法拉第笼实验装置的示意图。 插图：基于铜泡沫的法拉第笼的照片，尺寸为15厘米（长）×10厘米（宽）×2厘米（高）；
b，c）在没有（b）和有（c）法拉第笼下，300V电压下的PECVD系统中模拟电场的2D分布；
d）玻璃上生长的水平石墨烯膜的AFM图像；
e）玻璃上生长的水平石墨烯的截面TEM图像；
f）PECVD生长的石墨烯玻璃的拉曼光谱结果。

6、超级石墨烯玻璃的应用

图13  “超级石墨烯玻璃”的多种应用

a）石墨烯玻璃基液晶调光智能窗示意图；
b）基于石墨烯玻璃制作的液晶调光智能窗实物图；
c）石墨烯玻璃基液晶调光智能窗透过率随施加电压的变化曲线。插图显示了基于石墨烯玻璃的智能窗的响应时间；
d）石墨烯玻璃基电阻式触摸屏示意图；
e）石墨烯玻璃基触摸屏工作实物照片；
f）石墨烯玻璃基触摸屏的线性测试；
g）石墨烯蓝宝石玻璃基蓝色LED示意图；
h）LED结构的暗场图像，g = 0002.；
i）在有和没有石墨烯的蓝宝石玻璃上制造的LED的发光功率随注入电流变化曲线。

7、总结和展望

图14 在产量和质量方面，不同生长方法的的比较

根据石墨烯结晶度（G），生长速率（R），均匀性（U），成本（C）和可放量性（S）评估每类生长方法。 标记为1,2和3的每个环分别表示低，中和高水平。

【结论与展望】

应该强调的是，这对于“超级石墨烯玻璃”的实际应用来说只是一个良好的开端。在目前阶段，玻璃衬底上高质量石墨烯的CVD生长仍存在很多挑战，“超级石墨烯玻璃”的理论与现实之间仍然存在很大差距。对于未来的实际应用，需要开发特定玻璃衬底的生长技术和批量生产设备。此外，对于“超级石墨烯玻璃”的应用研究是重要的的，例如触摸板、智能窗、透明加热器、光学元件和传感器、生物相容性玻璃器皿等。相信随着石墨烯玻璃生长技术的突破，在不远的将来“超级石墨烯玻璃”有望成为石墨烯的撒手锏级应用。

【团队介绍】

刘忠范教授，北京大学博雅讲席教授（2016.11.21）、中国科学院院士（2011.12.10）、发展中国家科学院院士（2015.11）。主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究，发表学术论文逾500篇，获授权中国发明专利30项。担任“物理化学学报”主编、“科学通报”副主编，Adv. Mater.、Small、Nano Res.、ChemNanoMat、Graphene Technology、APL Mater.、NPG Asia Mater.、Natural Science Review、J. Photochem. Photobiol. C Phtotochem. Rev.等国际期刊编委或顾问编委。现任北京石墨烯研究院院长、中关村石墨烯产业联盟理事长及专家委员会主任委员、北京石墨烯科技创新专项（2016-2025）专家委员会主任、中关村科技园区丰台园科协第三届委员会主席、中国国际科技促进会副会长、教育部科技委委员及学风建设委员会副主任和国际合作学部副主任、北京大学纳米科学与技术研究中心主任等职。还担任国家自然科学基金委员会第十四届专家评审组专家、中国化学会常务理事及纳米化学专业委员会创始主任、中国微米纳米技术学会常务理事。第十二届全国人大代表，九三学社第十三届中央委员和院士工作委员会副主任，北京市人民政府专家咨询委员会委员，九三学社北京市主任委员。

【课题组该领域代表性工作】
1. Yubin Chen, Jingyu Sun*, Junfeng Gao, Feng Du, Qi Han, Yufeng Nie, Zhaolong Chen, Alicja Bachmatiuk, Manish Kr. Priydarshi, Donglin Ma, Xiuju Song, Xiaosong Wu, Chunyang Xiong, Mark H. Rümmeli, Feng Ding, Yanfeng Zhang*, and Zhongfan Liu*. Growing Uniform Graphene Disks and Films on Molten Glass for Heating Devices and Cell Culture. Adv. Mater., 2015, 27(47): 7839-7846.

2. Jingyu Sun, Yubin Chen, Manish Kr. Priydarshi, Zhang Chen, Alicja Bachmatiuk, Zhiyu Zou, Zhaolong Chen, Xiuju Song, Yanfeng Gao, Mark H. Rümmeli, Yanfeng Zhang*,and Zhongfan Liu*. Direct chemical vapor deposition-derived graphene glasses targeting wide ranged applications. Nano Lett. 2015, 15(9): 5846-5854.

3. Jingyu Sun, Zhaolong Chen, Long Yuan, Yubin Chen, Jing Ning, Shuwei Liu, Donglin Ma, Xiuju Song, Manish K. Priydarshi, Alicja Bachmatiuk, Mark H. Rümmeli, Tianbao Ma, Linjie Zhi, Libai Huang, Yanfeng Zhang*, and Zhongfan Liu*. Direct chemical-vapor-deposition-fabricated, large-scale graphene glass with high carrier mobility and uniformity for touch panel applications. Acs Nano, 2016, 10(12), 11136.

4. Xu-Dong Chen, Zhaolong Chen, Wen-Shuai Jiang, Cuihong Zhang, Jingyu Sun, Huihui Wang, Wei Xin, Li Lin, Manish K. Priydarshi, Huai Yang, Zhi-Bo Liu, Jian-Guo Tian, Yingying Zhang,* Yanfeng Zhang,* and Zhongfan Liu*. Fast Growth and Broad Applications of 25-Inch Uniform Graphene Glass. Adv. Mater. 2017, 29, 1603428.

5. Yue Qi, Bing Deng, Xiao Guo, Shulin Chen, Jing Gao, Tianran Li, Zhipeng Dou, Haina Ci, Jingyu Sun, Zhaolong Chen, Ruoyu Wang, Lingzhi Cui, Xudong Chen, Ke Chen, Huihui Wang, Sheng Wang, Peng Gao, Mark H. Rummeli, Hailin Peng,Yanfeng Zhang*, and Zhongfan Liu*. Switching Vertical to Horizontal Graphene Growth Using Faraday Cage-assisted PECVD Approach for High-performance Transparent Heating Device. Adv. Mater. 2018, 30, 1704839

6. Zhaolong Chen#, Xiang Zhang#, Zhipeng Dou#, Tongbo Wei,* Zhiqiang Liu, Yue Qi, Haina Ci, Yunyu Wang, Yang Li, Hongliang Chang, Jianchang Yan, Shenyuan Yang, Yanfeng Zhang, Junxi Wang, Peng Gao,* Jinmin Li,* and Zhongfan Liu*. High-Brightness Blue Light-Emitting Diodes Enabled by a Directly Grown Graphene Buffer Layer. Adv. Mater. 2018, 1801608.

文献链接：Direct CVD Growth of Graphene on Traditional Glass: Methods and Mechanisms（Adv. Mater.，2018，DOI：10.1002/adma.201803639）

本文由材料人编辑部学术组水手供稿，材料牛整理编辑。