武汉理工麦立强：氮掺杂石墨烯-TiN纳米线复合正极创造锂硫电池面密度的新高度！

近期，武汉理工大学的麦立强教授与许絮研究员（共同通讯作者）课题组在Advanced Materials上发表关于锂硫电池的最新进展，文章主要报道了通过制备氮掺杂石墨烯/TiN纳米线复合正极材料（3DNG/TiN）来改善锂硫电池的循环稳定性与倍率性能。通过使用具有多孔结构且导电性良好的氮掺杂石墨烯，能够改善锂硫电池正极的离子电导与电子电导，而与TiN纳米线进行复合后，TiN对多硫产生较强的化学吸附作用，能够缓解锂硫电池循环过程中的多硫穿梭效应，从而综合改善锂硫电池倍率性能与循环稳定性。即使正极材料中硫的面密度高达9.6 mg cm^-2，在8.03 mA cm^-2的电流密度下，该材料的放电容量依然可以高达 12.0 mAh cm^-2。

【研究背景】

与金属氧化物相比，金属氮化物具有更高的电子电导率与更好的化学稳定性，同时兼具化学吸附作用，能够很好的锚定多硫中间产物，缓解穿梭效应。其中，TiN作为一种常见的高导电性金属氮化物，其对多硫的吸附作用十分显著，已在其他课题组发表的工作中得到证实。

【成果简介】

武汉理工大学的麦立强教授与许絮研究员（共同通讯作者）课题组通过将氮掺杂石墨烯与TiN纳米线进行复合，成功制备出具有高电子电导，高离子电导以及强多硫化学吸附功能的3DNG/TiN正极材料，极大的改善了锂硫电池的循环稳定性与倍率性能。即使正极材料中硫的面密度高达9.6 mg cm^-2，在8.03 mA cm^-2的电流密度下，该材料的放电容量依然可以高达 12.0 mAh cm^-2。

【图文导读】

图1 3DNG/TiN正极材料的制备流程，形貌表征与结构表征。（a）3DNG/TiN正极材料的制备流程图；（b，c）3DNG/TiN正极材料的SEM照片，（d，e）TEM照片，（f）HRTEM照片，（g）选区电子衍射图与（h-j）TEM元素分布图

3DNG/TiN正极材料的制备流程如图1a所示。首先将H₂Ti₃O₇分散于氧化石墨烯溶液中，加入抗坏血酸钠使其还原并自组装形成3D气凝胶。随后在氨气气氛下进行热处理，即可制备3DNG/TiN正极材料。其中，氮掺杂石墨烯作为三维导电网络，内部孔洞互相联通，能够有效的提高正极材料的电子电导与离子电导，穿插在其中的TiN纳米线，能够很好的起到吸附多硫的作用（图1b-e）。

图2 （a）H₂Ti₃O₇，TiN与3DNG/TiN正极材料的XRD图谱；（b）3DNG/TiN正极材料的热重测试曲线

从图2a中可以发现，经过在氨气中的热处理，无论是否有氧化石墨烯的存在，H₂Ti₃O₇前驱体都能够完全转变为TiN，通过热重测试可以确定（图2b），在3DNG/TiN正极材料中，TiN纳米线的含量为31.5%wt。文章作者认为，该TiN的含量较为合理，在不明显增加正极非活性材料质量的前提下，能够有效的实现对多硫的化学吸附作用。

图3 3DNG/TiN正极材料，三维石墨烯/TiO₂（3DG/TiO₂）与三维氮掺杂石墨烯（3DNG）正极的电化学性能测试。（a）3DNG/TiN正极材料的循环伏安测试；（b）三种正极材料的0.5C循环测试与（c）倍率性能测试；（d）不同倍率下3DNG/TiN正极材料的充放电曲线；（e）三种正极材料的1C循环测试

如图3a通过对3DNG/TiN正极材料进行循环伏安测试可以发现，在前四圈的循环中，曲线并无明显变化，表明3DNG/TiN正极材料具有良好的可逆性。对比3DNG/TiN正极材料，三维石墨烯/TiO₂（3DG/TiO₂）与三维氮掺杂石墨烯（3DNG）正极在0.5C倍率下的循环稳定性可以发现（硫含量面密度为4.8 mg cm^-2），3DNG/TiN正极材料首次放电比容量高达1510 mAh g^-1，经过100次循环后，容量依然保持在1267 mAh g^-1，远超于其他两类正极材料，表明多硫能够被3DNG/TiN正极材料很好的吸附。同时，3DNG/TiN正极材料也具有最优的倍率性能，这归因于多孔氮掺杂石墨烯的高离子、电子电导率，以及TiN本身所固有的高电子电导率（图3c）。随后，对上述三种正极材料进行了1C倍率下的长循环测试，经过200次循环后，3DNG/TiN正极材料的比容量依然高达957 mAh g^-1，高于3DG/TiO₂的681 mAh g^-1与3DNG的554 mAh g^-1。

图4 （a）7.2 mg cm^-2与（b）9.6 mg cm^-2硫载量下的3DNG/TiN正极材料循环稳定性与库伦效率；（c）3DNG/TiN正极材料在不同硫含量下的不同圈数面容量发挥；（d）当前锂硫电池文献中正极材料的面容量与本文工作数据对比图

随后，本文作者又进一步提高了3DNG/TiN正极材料中硫的面载量进行循环测试。在面载量为7.2 mg cm^-2时，3DNG/TiN正极材料首次放电面容量为9.94 mAh cm^-2，经过60次循环后，其面容量依然保持在8.2 mAh cm^-2。当进一步将3DNG/TiN正极材料的面载量提高为9.6 mg cm^-2，其首次放电面容量为12 mAh cm^-2，经过60次循环后的面容量保持在9.96 mAh cm^-2，已经远超目前常见的锂离子电池的面容量发挥，在当前发表的各类正极材料中同样处于领先。

图5 经过100次循环后的3DNG/TiN正极材料形貌与结构表征。（a）SEM照片；（b）TEM照片；（c）TEM元素分布图；（d，e）N-1s与Ti-2p的XPS图谱

为了进一步探究3DNG/TiN正极材料与硫/多硫间的相互作用，本文对经过100次循环后的极片进行了详细的表征分析。从图5a与b中可以看出，经过100次循环后的极片，无论是氮掺杂石墨烯还是TiN纳米线均为发生破碎。而通过TEM的元素分布测试图（图5c）中可以看出，在TiN纳米线的表面有强烈的硫元素信号，表明TiN能够很好的通过化学吸附将多硫固定在TiN纳米线的表面。通过循环后极片的XPS表征，进一步证实了TiN纳米线中，N元素与Ti元素均对多硫有吸附作用。

图6 3DNG/TiN正极材料与多硫的吸附测试与DFT理论计算

通过将3DNG/TiN，3DG/TiO₂与3DNG正极材料置于0.005 M浓度的Li₂S₆溶液中进行多硫吸附实验可以发现，经过一天，一周以及一个月后，3DNG/TiN正极材料对多硫的吸附作用均明显强于其他两类正极材料。利用DFT计算进一步分析TiN对多硫的化学吸附作用发现，在TiN的（200）晶面上，Ti与N均能对多硫产生明显的相互作用，其中S-Ti键长为0.236 nm，S-N键长为0.212 nm。进一步计算不同多硫化合物以及单质硫在TiN，NG以及TiO₂表面的吸附能可以发现，TiN能够与多硫/单质硫之间具有最高的吸附能，从而进一步支持了上述电化学与谱学表征数据。

【总结与展望】

通过将氮掺杂石墨烯与TiN纳米线进行复合，本文成功的将锂硫电池正极硫的面载量提升至9.6 mg cm^-2，在8.03 mA cm^-2的电流密度下，该材料的放电容量依然可以高达 12.0 mAh cm^-2，远优于锂离子电池当前的水平，同时，在目前的锂硫电池工作中也处于领先地位。其优异的电化学性能主要归功于以下几点：（1）氮掺杂石墨烯具有三维联通结构且孔道丰富，能够同时兼顾电子电导与离子电导，为提高硫的面载量提供动力学基础（电子传输与离子扩散）；（2）TiN具有很强的化学吸附作用，能够有效地缓解多硫穿梭效应，为锂硫电池的循环稳定性提供支持；（3）TiN在电极材料中的含量合理，在保证不添加过多的非活性物质的同时，能够有效地引入足够的化学吸附活性位点。

【文献信息】

A 3D Nitrogen-Doped Graphene/TiN Nanowires Composite as a Strong Polysulfide Anchor for Lithium–Sulfur Batteries with Enhanced Rate Performance and High Areal Capacity. (Advanced Materials., 2018, DOI:10.1002/adma.201804089)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804089?af=R