介绍
石墨烯已经引起对于传感器应用注意由于其独特的性质，包括高表面积，热和电和机械阻力 。事实上，它已被提议作为光学，电子，电化学或机械传感器的关键材料，专注于痕量检测 。 通常，足以检测目标生物分子的电子传感器基于场效应晶体管（FET），因此， 在基于石墨烯的传感器的情况下，石墨烯具有石墨烯处理后保持高的导电性和流动性 。为了获得所需的分子选择性，石墨烯首先通过范德华（物理连接）或共价（化学连接）官能化技术进行官能化。即使物理连接保留sp 2石墨烯结构（并因此保持其电性质），通常优选共价官能化，因为其改善的稳定性。
用于生物分子（抗原）识别的共价官能化通常基于特定抗体通过羧基的连接，所述羧基与羟基，环氧基和羰基一起存在于氧化石墨烯（GO）中。这些不同的氧官能团一方面允许各种功能化程序，但另一方面，破坏π-共轭并增加石墨烯电阻率使其成为绝缘材料，因此阻碍它的适用性 。事实上，对于抗体连接，仅羧基是有效的，而其他基团是有害的。 开发电子传感器的常用程序正在使用还原氧化石墨烯（RG0），因为它是众所周知的导电率增加通过减少GO 氧官能团含量，然而，与其他氧基团相比，羧基基团的比例未得到优化，并且迁移率低。因此，由于特定的共价官能化键优先通过羧基进行，因此需要具有高含量羧基（能够官能化）和少量羟基，环氧基和羰基（以提高导电性）的石墨烯。
在本文中，我们报道了 在CVD合成石墨烯期间增加羧基含量的新方法 ，避免形成显着浓度的有害氧官能团，羟基，环氧基和羰基。由于氯乙酸目前用于水溶液中以增加氧化石墨烯中的羧基量以用于随后的聚乙二醇化， 我们测试了通过CVD合成石墨烯使其蒸汽熔化的效果。出于这种目的，二氯乙酸（DCA）是优选的，因为它在室温下呈液态。 所提出的方法显示足以合成富含羧基的石墨烯，其具有优异的薄层电阻和移动性，适合于其用作电子传感器以用作FET器件。抗体在羧化石墨烯平台表面上的均相共价连接证明了它们在生物传感应用中的高潜力。
结果与讨论
1、CVD石墨烯的原位COOH官能化
原位石墨烯羧化程序在图1中示意性地描述，并且可以总结如下。从CH 4：H 2合成石墨烯以获得均匀石墨烯层的标准条件在910℃下具有特征t 1时间（在我们的CVD系统中t 1 ~30分钟）。为了获得COOH官能化，选择了两个t 1值（15和30分钟）并且DCA蒸汽已经被焊接不同的时间。
图1。石墨烯生长的CVD温度分布图及其羧酸官能化。
2 、功能化石墨烯的拉曼表征
石墨烯样品的拉曼光谱的特征通常用于获得关于不同参数的信息，例如层数，点缺陷密度或结构中存在的横向晶体尺寸。图2显示了对于每个样品，代表非官能化（图2a）和官能化（图 2b）石墨烯区的两个拉曼光谱。
图2。对应于具有（a）非官能化石墨烯和（b）官能化石墨烯（其中出现D峰）的区域的不同样品（在图中示出）的拉曼光谱。
图3（a）三种主要功能化样品的光学图像（15μm×15μm）。（b）I 2D / I G 和（c）I D / I G 强度比的相同区域的拉曼图像。所有图像的比例相同。对应于开放点（官能化石墨烯）和闭合点（非官能化石墨烯）的光谱是 图2 中所示的光谱。请注意，对于’Gr_Ref’，I 2D / I G在大部分区域中都超过4.0。
如前所述，在 t 1 = 30分钟时生长的样品是多层，表明此阶段的DCA促进了石墨烯的连续形成，因为在相同的生长时间但没有DCA的情况下，获得原始SLG。因此，我们测试仅使用DCA作为碳源而不是CH 4来生长功能化石墨烯以获得完全官能化的石墨烯样品。然而， 观察到在没有预先用CH 4生长石墨烯层的情况下，DCA完全腐蚀Cu箔，其另外似乎与石墨烯作为阻挡层的保护作用相关联以防止腐蚀。 观察结果表明，DCA促进的缺陷和官能团起着作用成核 石墨烯合成的点因此产生很少层功能化的石墨烯。
3、功能化石墨烯的XPS表征
拉曼光谱显示石墨烯官能化，但不提供官能团的选择性信息。因此，记录功能化样品的C1s XPS光谱。图4显示了具有不同官能化程度的三个样品的C1s的XPS谱。
图4. 样品的’F-Gr_15.15.0’，’F-Gr_15.30.5’和’F-Gr_30.15.0’的C1s XPS光谱。插图显示了从XPS获得的功能化程度（参见文本）与样品的拉曼I D / I G 比：’F-Gr_15.15.0’（红色星形），’F-Gr_15.30.5’（粉红色三角形）， ‘F-Gr_15.30.0（开放的黑色三角形），’F-Gr_30.0.15’（绿色方块）和’F-Gr_30.15.0’（青色圆圈）。
图5 从（a）原位CVD官能化样品的XPS获得的官能团组合物。（b）与其他报告的功能化技术进行比较。（c）COOH /官能化程度比。
4 、化石墨烯的电学表征
由于抗原检测的一种可能性是测量抗体锚定后的电导率改变，因此这些COOH官能化的石墨烯平台的电传输性质是非常相关的。为此目的，将原位COOH官能化石墨烯以及原始石墨烯作为参考，在熔融石英衬底上转移以进行电学表征。 这些值是与那些用于传送裸CVD石墨烯得到并高于报道的等离子体氧化的石墨烯。 我们观察到通过该方法实现的石墨烯的低总体功能化对迁移率具有小的影响。虽然可能违反直觉，但必须考虑到转移的CVD石墨烯的迁移率值由于功能化之前的石墨烯的质量和转移过程本身而呈现大的变化。 此外，据报道，CVD石墨烯中的迁移率主要受线缺陷（晶界）而非点缺陷的限制。因此，我们得出结论，与低功能化水平相关的点缺陷的引入不会显着消耗迁移率。
5、抗体固定化
可靠地使用基于石墨烯的平台用于抗原感测的重要问题是它们通过必须与石墨烯共价键合的特异性抗体的有效固定。因此，在这种情况下，在石墨烯的原位生长和官能化之后，通过碳二亚胺方法对几个样品进行抗体锚定，如图6所示。
图6 整个合成方法的方案：（a）清洁处理后的Cu箔，（b） 在原位生长和CVD中的官能化后Cu上的 COOH官能化 石墨烯 ，（c）羧基的活化和（d）抗体固定化碳二亚胺法。
光图像和荧光图像源自FITC单克隆抗人IgG 1从基准和从所述官能化样品的一个中示出图7中。值得注意的是，光学图像中的深色是由于铜箔的拓扑结构，取决于光线的反射方式，它看起来或多或少都是暗的。
图7 在用其获得的抗体固定化过程之后 ，裸CVD 石墨烯 （’Gr_Ref’）和COOH-官能化石墨烯’F-Gr_15.30.0’和’F-Gr_15.30.5’的 光学（左图）和荧光（右图）图像 收购时间。所有图像的比例相同，除了较低的图像，它们是指示矩形的缩放。
结论
一种基于CVD 石墨烯的可控，简便，快速的方法已经证明二氯乙酸蒸气的生长和原位助熔产生COOH官能化的石墨烯。取决于该方法的不同步骤的特征时间，已经获得功能化的MLG或SLG样品。在石墨烯生长温度和冷却开始期间初始石墨烯生长和酸熔化的时间的优化导致导电的COOH官能化石墨烯，其羧基百分比在5％的范围内，高于其他氧基团的羧基百分比。所获得的与总官能团相关的羧酸官能化优于通过其他方法获得的羧酸官能化。将几种官能化的石墨烯样品转移到熔融二氧化硅基底上以评价电子传输性质，获得与其他技术报道的最佳样品相似的薄层电阻值，并具有显着更高的迁移率值。最后，碳二亚胺方法用于形成稳定的NHS-酯衍生物，在COOH官能化的石墨烯位置产生，其允许与单克隆抗人IgG的伯胺形成强键抗体。通过在异硫氰酸荧光素标记物获得的图像中观察到的光致发光的均匀分布证明了IgG 1 的有效共价键合。通过与从原始石墨烯获得的图像的比较来验证结合的共价特征，所述原始石墨烯同时经历相同的过程，其中未检测到显着的发射。综合结果得出结论，这里提出的原位石墨烯羧化的新方法适合于制造作为光学或电子传导传感器的功能平台。
参考文献：
In-situ carboxylation of graphene by chemical vapor deposition growth for biosensing
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