孔洞不再是缺陷：石墨烯“缺陷”可有效过滤不同尺寸分子

麻省理工学院的工程师们找到了一种直接在实验室中“针刺”石墨烯微观孔的方法。利用这种技术，他们制造了相对较大的石墨烯片（“大”，意味着相当于邮票的大小），其孔隙可以使溶液中的某些分子更有效得进行过滤。

这种孔洞通常被认为是不需要的缺陷，但是麻省理工学院的研究小组发现石墨烯的缺陷——由单层碳原子组成——在诸如透析等领域可能是一个优势。通常，在实验室中使用更厚的聚合物膜来过滤溶液中的特定分子，如蛋白质、氨基酸、化学药品和盐。

如果石墨烯的孔足够小，能够穿过某些分子而不能穿过其他分子，则石墨烯可以显著改善透析膜技术：这种材料非常薄，这意味着小分子通过石墨烯所需的时间比通过更厚的聚合物膜要少得多。

研究人员还发现，在石墨烯生长的正常过程中只要简单地降低温度，就会产生精确尺寸范围的孔，因为大多数透析膜的目的就是过滤分子。因此，这项新技术可以容易地集成到石墨烯的任何大规模制造中，例如该小组先前开发的轧辊工艺。

“如果你把它变成一个卷装进出的制造工艺，那么你就是游戏的改变者。” 主要作者Piran Kidambi（以前是麻省理工学院的博士后，现在是范德堡大学的助理教授）说：“你不需要别的什么。只需要降低温度，我们有一个完全集成的石墨烯膜制造设置。”

Kidambi的合著者有来自麻省理工学院的机械工程副教授Rohit Karnik，电气工程与计算机科学教授Jing Kong，还有来自牛津大学、新加坡国立大学和橡树岭国家实验室的研究人员。他们的论文发表在《先进材料》杂志上（“纳米多孔石墨烯直接合成大面积原子薄膜的研究”）。

麻省理工学院的研究人员已经开发出一种可以过滤小分子和盐的大方块石墨烯。图片来源：Felice Frankel

原始缺陷

Kidambi和他的同事们先前开发了一种在石墨烯中产生纳米级孔的技术，该方法首先使用常规方法制备原始的石墨烯，然后使用氧等离子体蚀刻完全成形材料以产生孔。其他研究小组使用聚焦离子束有条不紊地将孔钻入石墨烯，但是Kidambi说这些技术很难融入任何大规模的制造过程。

“这些过程的可扩展性是极其有限的。” Kidambi说：“它们会花费太多的时间，而且在快速工业过程中，这种造孔技术将是具有挑战性的。”

因此，他寻找更直接的方法制备纳米多孔石墨烯。作为剑桥大学的博士生，Kidambi花了很多时间寻找用于电子产品中的制造纯净、无缺陷石墨烯的方法。在这种情况下，他试图最小化石墨烯在化学气相沉积（CVD）过程（研究人员将气体流过炉内的铜衬底的一种过程）中发生的缺陷。在足够高的温度下，大约1000摄氏度，气体最终以高质量石墨烯的形式沉积在基板上。

“就在那时，我突然意识到：我只需要回到我的加工仓库，挑出那些有缺陷的并在CVD炉中进行测试。” Kidambi说。

结果研究小组发现，只要将炉子温度降低到850-900摄氏度之间，它们就能够随着石墨烯的生长直接产生纳米级的孔。

“当我们尝试这一点的时候，我们有点惊讶，它真的起作用了。” Kidambi说：“这个[温度]条件真的给了我们制造石墨烯透析膜所需的尺寸。”

“这是几项最终将使石墨烯膜适用于多种应用的进步之一。” Karnik补充说：“它们可用于生物技术分离，包括药物或分子疗法的制备，或者可能用于透析疗法。”

瑞士干奶酪支架

尽管研究小组不完全确定为什么较低的温度会产生纳米多孔石墨烯，但Kidambi怀疑这与反应中的气体是如何沉积到基底上有关。

石墨烯的生长方式是将气体注入，气体在催化剂表面解离形成碳原子簇，然后形成核或种子。Kidambi解释说：“因此你有许多小的种子，石墨烯可以开始其生长并形成一个连续的膜。如果你降低温度，你的成核临界值就变低了，你会得到了许多核。如果你有太多的核，它们就不能长得足够大，而且它们更容易产生缺陷。我们不知道这些缺陷或孔隙的形成机制究竟是什么，但我们每次都能看到。”

研究人员能够制造纳米石墨烯片。但是由于这种材料非常薄并且现在只有孔洞了，如果分子溶液流过它，它很可能像纸片薄的瑞士奶酪一样破裂。因此，研究小组采用了一种方法，即在石墨烯的顶部铸造一层较厚的聚合物支撑层。

起支撑作用的石墨烯已经足够坚固，能够承受正常的透析过程。但是，即使目标分子通过石墨烯，它们也会被聚合物载体阻挡。研究小组需要一种方法在聚合物中产生比石墨烯中大得多的孔，以确保任何穿过超薄材料的小分子都能够容易地和迅速地穿过更厚的聚合物，它的大小类似于一只鱼游过舷窗，然后立刻穿过一条很大的隧道。

研究小组最终发现，通过将一层铜、石墨烯和聚合物浸入水溶液中，并使用常规工艺蚀刻铜层，同样的方法可以自然地在聚合物载体上产生比石墨烯中的孔大几百倍的大孔。结合他们的技术，他们能够制造出每片大约5平方厘米的纳米多孔石墨烯片。

“据我们所知，这是迄今为止通过直接形成孔隙而生成的最大原子细纳米多孔膜。” Kidambi说。

目前，研究小组已经在石墨烯中生产了大约2-3纳米宽的孔，他们发现这些孔小到可以快速过滤不同程度的盐类，如氯化钾(0.66纳米)，以及小分子如氨基酸L-色氨酸(约0.7纳米)、食用着色染料(1纳米)和维生素B-12(1.5纳米)。但该材料没有过滤出稍大的分子，例如鸡蛋蛋白溶菌酶（4纳米）。该小组目前正致力于调整石墨烯孔的大小，以精确地过滤各种尺寸的分子。

“我们现在必须控制这些尺寸的缺陷并制造可调节的孔。” Kidambi说：“缺陷并不总是坏事，如果你能做出正确的缺陷，你可以有许多不同的石墨烯应用。”