Nature：综述-基于石墨烯的智能材料的种类、制备方法、应用（荐读）！

引言

石墨烯的高比表面积和优异的机械，电学，光学和热学性质使其成为高性能刺激响应或“智能”材料的有吸引力的组件。作为这些固有性质的补充，官能化或杂交可以显着改善这些材料的性能。典型的基于石墨烯的智能材料包括机械剥离的完美石墨烯，化学气相沉积的高质量石墨烯，化学改性的石墨烯（例如，氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯）及其宏观组件或复合材料。这些材料对一系列刺激敏感，包括气体分子或生物分子，pH值，机械应变，电场和热或光激发。在这篇评论中，我们概述了不同的基于石墨烯的智能材料及其在执行器，化学或应变传感器，自愈材料，光热疗法和受控药物输送中的潜在应用。我们还介绍了基于石墨烯的智能材料的工作机制，并讨论了实现其实际应用所面临的挑战。

制备方法

石墨烯最初是在2004年通过石墨的机械剥离生产的。这种方法可以生产单层或几层完美的石墨烯，用于制造电子器件，如气体传感器或电子生物传感器。然而，它昂贵并且具有极低的生产率。因此，已经开发出外延生长和化学气相沉积（CVD）技术来制备高质量的石墨烯膜。特别是，CVD石墨烯薄膜由于其可控的生长过程和优异的性能而得到了广泛的研究。制备可溶液加工的石墨烯的常用策略是将石墨氧化成GO，然后将GO还原为rGO。得到的CMG（例如，GO和rGO）由于其含有丰富的含氧基团而在水溶液中显示出各种类型的刺激响应行为。CMG材料可以进一步化学官能化以改善其性质或扩展其功能。例如，石墨烯的杂原子掺杂可以调节原始石墨烯的电子性质如图8所示，将具有孤对电子的官能团共价接枝到CMG片上可以赋予它们富电子的特性 。CMG材料也可以通过非共价方法用其他组分（例如，聚合物，金属和金属氧化物）进行改性。CMG片与其他功能组分之间的非共价相互作用包括范德华力， π – π堆积，静电相互作用，氢键，疏水相互作用和离子交联。

智能材料能够可逆地响应一种或多种环境刺激（例如，化学，电，光，温度和机械）。它们已被广泛用于化学和应变传感器，致动器，开关，机器人，人造肌肉和受控药物输送等应用。传统的智能材料基于金属合金或无机化合物，聚合物和纳米碳材料。例如，形状记忆合金和压电陶瓷已广泛用于制造致动器。

单个石墨烯片也可以组装成具有不同尺寸的材料：1D（纤维），2D（膜）或3D（框架）。rGO纤维的制造涉及GO分散体的湿法纺丝，然后化学还原或在受限微管中直接水热还原GO分散体。GO膜通常由溶液加工方法，诸如叶片涂覆，溶剂蒸发，真空过滤，旋涂或浸涂制备。这些薄膜的光化学处理（例如，激光，太阳或紫外线照射）可以改善它们的性能10。GO薄膜也可以通过热还原或化学还原转化为rGO薄膜11。三维石墨烯骨架通常通过水热，化学或电化学还原自组装GO片，或通过在金属网或泡沫上生长CVD石墨烯，然后除去金属载体来制备。基于石墨烯的宏观组件具有大的比表面积和各种交联位点，这有望用于制造气体传感器，弹性应变传感器和自修复材料。

概述

一、化学响应材料

①、气态分子

石墨烯具有大的比表面积，高电导率和电荷载流子迁移率，以及低固有电噪声，使其电导对局部电和化学扰动高度敏感。常见的气体分子充当石墨烯13的电子供体（例如，NH 3，CO和乙醇分子）或受体（例如，NO 2，H 2 O，O 2和I 2分子）（图1a））。这些气体分子的吸附增加了石墨烯中的电子或空穴的数量，这反映在电导率变化中。

图1：化学响应的石墨烯材料及其应用。

一个 | 用于气体传感器的石墨烯层。b | 用于湿度传感器的氧化石墨烯膜。c | 用于湿度发电机的还原氧化石墨烯薄膜。d | 用于电化学生物传感器的石墨烯电极。e | 一种用于电生物传感器的基于石墨烯的场效应晶体管。f | 用于光学生物传感器的石墨烯溶液。g | 石墨烯片在转换pH值时的溶液 – 凝胶化转变。h | 用于pH控制药物递送的石墨烯片。dsDNA，双链DNA; 单链DNA。单链DNA。

嵌入GO层中的吸附水分子的量可以通过相对湿度来调节。因此，GO膜在高和低相对湿度之间切换时膨胀或收缩。因此，GO是用于构建湿度触发致动器有前途的智能材料。例如，双层束或纤维与亲水性层GO和疏水RGO层切换时其周围环境的相对湿度表现出快速的弯曲和矫直的致动。此行为的主要原因是在GO片比在RGO片含氧基团的用于吸附的水分子的浓度高得多。水分子可以通过强氢键嵌入到GO片的夹层中，这大大增加了GO膜的厚度。水插入还会导致GO片材彼此远离滑动42以及它们的基面的一个弄平来增加GO膜的长度47。相比之下，rGO薄膜的体积膨胀远小于GO薄膜的体积膨胀，因为前者吸收的水量远远少于后者。结果，GO-rGO双层膜在暴露于湿气时朝向它们的rGO侧弯曲。

②、化学响应材料–生物分子

石墨烯材料还可以与一系列生物分子相互作用以提供电化学，电学或光学信号。因此，他们已被广泛探索以定量和准确地检测这些生物分子用于临床诊断和治疗。

③、化学响应材料–离子

由于其离子化羧酸基团之间的静电排斥，GO片材可在水中分散。GO片的表面电荷和它们之间的静电排斥力可以通过它们的分散体的pH值来调节。

二、电响应材料

①、电学化刺激

理论研究表明，单层石墨烯片在电荷注入或在电化学过程中将其浸入离子液体电解质中时会沿其基面显示应变。

图2：电致响应的石墨烯材料。

一个 | 在施加的电压下将电荷和离子插入氧化石墨烯（GO）膜的示意图。b | 用于电动致动器的GO-聚合物双层膜。c | GO的电流变行为; 在施加电场时将GO片组装在硅油中。

基于石墨烯的双层和多层致动器由石墨烯和其他功能材料制成，作为致动或支撑层。导电聚合物经常用作致动层之一。在电化学掺杂和去掺杂时，导电聚合物膜的体积显着变化（> 2％）。

②、电刺激

施加到石墨烯膜的电场可以引起两种主要影响。首先，电荷注入或从石墨烯片中提取引起膜的膨胀或收缩。其次，由于石墨烯膜的电阻，电能可以部分地转换成热能。在石墨烯（即，在加热时收缩）的负热膨胀的基础上，能够实现电力的机械能经由基于石墨烯的谐振器或机械致动器的转换

③、电流变

施加电场可以改变GO分散体的流变性质，从而引起GO片的组装（图2c）。这种现象称为电流变行为。电流变流体通常由分散在电绝缘油（例如硅油）中的电介质颗粒组成。GO板在其基面和边缘上具有大的比表面积和丰富的氧官能团; 因此，预计它们在水性和极性有机溶剂中是高度可分散的。此外，GO的低导电率有利于避免两个电极之间的电短路。通过增加GO片的介电常数可以改善GO分散体的电流变效率。

三、机械响应材料

拉伸应变，石墨烯的六方结构是部分变形，导致在电子带的偏移，在石墨烯片的电阻的变化。因此，本征石墨烯是用于压阻式应变传感器开发的有前途的材料。本节讨论的典型机械响应石墨烯材料的几个例子如图3所示。通过CVD生长的石墨烯薄膜已被广泛使用在，因为它们的高品质的晶体结构，高电导率的应变传感器，并且将它们转移到其他基片的可能性

图3：机械响应的石墨烯材料。

基于石墨烯的应变（ε）传感器的示意图和典型的机械响应石墨烯材料的示例。

除了接触电阻的变化之外，电荷隧穿效应也已经应用于开发基于高性能石墨烯的应变传感器。在具有包括孤立的石墨烯岛的膜的应变传感器中，电荷通过隧道效应从一个隔离的石墨烯岛转移到其邻居。结果，该膜的电阻变化随着电荷隧穿的距离呈指数增加，从而为应变传感器提供了极高的灵敏度。

基于石墨烯的材料也可以替代传统的氧化铟锡电极在柔性且透明的导电电极，在触摸屏传感器的潜在应用和有机发光二极管。CVD石墨烯是用于此目的的合适材料，因为其在宽的光波长范围内具有高光学透射率，低的薄层电阻以及将其转移到塑料基板上的可能性。此外，CVD基于石墨烯的透明导电电极可在由用于产生触摸屏的辊对辊技术大规模地生产。

四、热响应材料

石墨烯具有负的热膨胀系数（CTE）。该特性与具有正CTE的常规材料明显不同。GO的负CTE大于完美石墨烯的CTE，主要是因为GO具有大量亲水基团，其与水分子强烈相互作用。

图4：热响应性石墨烯材料。

一个 | 加热时氧化石墨烯（GO）薄膜的热收缩。b | 用于热刺激致动器的GO-聚合物双层膜。c | 基于GO-PNIPAM复合材料的热响应荧光开关。d | GO-PNIPAM复合水凝胶的热响应性膨胀和收缩。LCST，降低临界溶解温度; PNIPAM，聚（N-异丙基丙烯酰胺）。

热响应聚合物 – 石墨烯复合材料也已用于构建用于多种应用的热响应系统。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）是用于此目的最广泛使用的聚合物，

五、光响应材料

石墨烯具有高光热转换效率，尤其是在近红外（NIR）区域。这主要是因为NIR光或声子通过强制共振振动过程与石墨烯强烈相互作用。这些相互作用增加了石墨烯片的无序化程度，将动态振动能转换为热。因此，石墨烯材料可用作机械致动器，自我修复材料，受控药物递送和光热疗法的NIR响应组件。光触发机械执行器具有无线驱动和远程控制的独特优势。已经开发了两种用于制造这些装置的策略。

图5：光响应石墨烯材料。

一个 | 用于光响应致动器的氧化石墨烯（GO） – 聚合物复合膜。b | 用于光响应致动器的基于GO的双层膜。c | GO聚合物水凝胶，用于光响应自愈。d | 用于近红外（NIR）控制药物释放和光热疗法的石墨烯片。

自愈材料能够在损伤部位自发修复。传统的自我修复材料主要基于聚合物水凝胶或薄膜，因为它们可以通过链间动态键合（例如，氢键，动态共价键，离子键和超分子相互作用）来修复。然而，大多数这些聚合物（例如，PNIPAM，聚（乙烯醇）或热塑性聚氨酯）在机械上太弱而不能实现重复愈合，严重限制了它们的实际应用。开发具有高机械强度和高愈合效率的自修复材料仍然具有挑战性。

六、磁性响应材料

将磁性或超顺磁性纳米颗粒结合到基于石墨烯的材料中赋予复合材料磁响应性。例如，Fe 3 O 4 石墨烯复合物已经用于磁场控制药物递送和磁共振成像。这些复合材料还可以应用于用于通过吸附污染物，然后外部磁场下收集复合物从水中去除重金属离子或染料。已经开发了几种技术来固定Fe 3 O 4 纳米颗粒在石墨烯材料的表面上：实例包括金属羰基配位或共价键合，原位化学沉积或水热处理，以及自组装。Fe 3 O 4 纳米粒子的均匀分布对这些Fe 3 O 4 石墨烯复合材料的磁控性能至关重要。例如，将Fe 3 O 4 纳米颗粒均匀地装饰到3D石墨烯框架的壁上，并将混合框架嵌入形状记忆聚氨酯基质中。所得到的三组分复合材料在交变磁场下表现出快速致动。在该系统中，铁磁纳米粒子在交变磁场下作为远程传热介质起作用; 3D石墨烯网络加速了驱动速率并提高了复合材料的导热系数和机械刚度。

结论和观点

在本综述中，我们介绍了几种基于石墨烯的智能材料，并描述了它们的行为机制。表1总结了用于制备这些材料的方法及其应用。这些材料的优异性能主要归功于石墨烯的二维结构和优异的性能，以及石墨烯衍生物的易于官能化。除了上述广泛的应用之外，基于石墨烯的智能材料可以集成到可穿戴或便携式设备中。例如，将石墨烯应变传感器集成到可穿戴电子设备中对于人类活动和健康监测是有希望的。基于石墨烯的气体或生物分子传感器与便携式设备相结合，在空气监测和药物检测方面具有潜在的应用。与精确定量装置集成的湿度和温度传感器可用作比重计或温度计。虽然过去几年已经取得了显着进展，

首先，高质量石墨烯材料的生产仍然缺乏廉价，可控和可扩展的技术。石墨的机械剥离产生完美的石墨烯; 然而，该方法的低产率极大地限制了其实际应用。CVD可以生产高质量的石墨烯，但涉及昂贵且复杂的制造程序。最广泛使用的方法是将石墨化学氧化成GO，一种重要的石墨烯衍生物和rGO的前体。该方法便宜，方便且可扩展。

第一，石墨烯片的尺寸和组成不能被精确控制，这严重影响了基于CMG的智能材料的性能。

第二，需要合理设计的微结构以改善性能并拓宽石墨烯材料的应用范围。例如，与2D石墨烯薄膜相比，3D石墨烯组件通常表现出对外部刺激的更高灵敏度，因为它们具有增加的比表面积和高度多孔的微结构。此外，开发可以模仿生物系统的石墨烯材料是该研究领域的一个重要趋势。例如，基于仿生石墨烯的双层致动器可以在NIR照射下在水中局部变形，以模仿鱼类在自然中的游泳108。这是体外和体内生物体应用的有前途的策略。

第三，石墨烯材料的生物相容性和毒性在用于临床诊断或药物输送之前应进一步确认。尽管认为石墨烯对生物体和人体细胞无毒，但是在石墨烯基智能材料的制备和/或功能化中引入的残留试剂（例如，还原剂或分散剂）可能具有负面影响。因此，有必要在体外和体内研究这些材料的毒性。

最后，在一些智能材料中，石墨烯通常是少量的填料。这些材料的性能主要归功于其他功能成分。由于石墨烯组件重量轻，柔韧且富有弹性，因此开发基于全石墨烯的智能材料非常有意义，这些材料可以灵敏地响应多种刺激或在恶劣条件下（例如，高温，高强度和高强度）强腐蚀性介质）。