Nature：一种电化学剥离石墨的方法生产高产量可伸缩石墨烯！

引言及介绍

电化学剥离是一种很有前景的石墨生产石墨烯的方法; 在该方法中，施加的电压驱动离子物质嵌入石墨中，在那里它们形成气态物质，其使单个石墨烯片膨胀和剥落。然而，一些障碍阻碍了这种方法成为可行的生产途径; 随着方法的进展，石墨电极的崩解是主要的困难。在这里，我们表明，如果石墨粉末被包含并在可渗透和可膨胀的容纳系统内压缩，石墨粉末可以连续地嵌入，膨胀和剥离以产生石墨烯。我们的数据表明，在生产的石墨烯中，高产率（65％）和非常大的横向尺寸（>30μm）。

石墨烯，即，SP的单层2 -杂化的碳，是正确吹捧其最高级的材料特性，并已被证明既作为一种新颖的结构单元和作为用于范围广泛的多功能材料的添加剂。这样的材料被用于能量储存，结构复合材料，和先进的电子设备。行业报告估计到2026年石墨烯需求量将达到4100多吨/年。原始石墨烯的生产一直困扰着生产速率或每个石墨烯薄片中存在的层数的困难。这导致了指标和术语的混乱; “石墨烯纳米片”和“纳米石墨烯片”均可商购获得（两者都是多层）。最近的一些报道描述了用于从石墨生产少层原始石墨烯的可缩放（优于线性）方法的进展。然而，这种分析总是忽略了将生成的石墨烯与未剥落的石墨分离的问题; 众所周知，这种分离技术难以扩大。如果能够获得高产量的生产方法，则分离问题变得更加紧迫。

电化学前去角质

石墨烯的电化学剥离是从石墨上面所讨论的用于大量生产石墨烯的机械或氧化驱动选项替代。施加的电压驱动电解质中的离子物质以嵌入石墨电极并增加层间距离。例如，在硫酸铵中，硫酸根离子和水分子迁移到石墨的间隙区域并局部形成气泡（例如SO 2，O 2），这迫使相邻的薄片分开（图  1a）。

图1（a）电化学剥离的机理：当硫酸盐嵌入和氧化进行时，石墨演变成石墨烯。（b）使用这一概念的先前努力总是导致石墨工作电极在插层过程中崩解（CE表示反电极）。（c）我们在可渗透的可膨胀容器中电化学剥离石墨薄片的方法的示意图。

尽管在电化学剥离方面取得了这些进步，但该领域面临许多重大挑战：（i）只有石墨整料（与松散的石墨粉相反）可用作电化学剥离的来源，因为石墨电极必须是连续的，电的导电，并连接到外部电源。（ii）最重要的是，如果实际发生电化学剥离并且整料膨胀形成石墨烯，则整料崩解并且电化学剥离过程停止。随着嵌入的进行，石墨电极趋于分离，并且当石墨片与整料（并因此与电路）断开时，它们不再参与嵌入过程。退化（图 1b）石墨棒的石墨烯产率低，需要进一步分离未剥离的材料。

结果与讨论

1、压缩，可扩展的电极

我们的方法克服了这些挑战，并提供了一种新的方法，用于可扩展，高产量的石墨烯生产，具有大的纸张尺寸39。如图1c所示 而不是单片石墨棒电极，我们在可渗透容器内使用没有任何粘合剂的石墨片作为工作电极。石墨薄片通过顶部的可移动夹子压在一起以形成导电电极。为了将石墨薄片与电源连接，将一条铂丝（集电器）插入可渗透容器中。这确保了石墨薄片与夹子产生的外部压力之间的电连接。一块石墨箔用作反电极。将工作电极和对电极都浸入含水电解质（0.1M（NH 4）2 SO 4）中）。当向工作电极施加正电压（+ 10V）时，石墨薄片连续地嵌入和膨胀。

在我们的批式反应器中，如图  1c所示，我们将石墨薄片（如上所述进行预处理）引入管状透析膜（作为可渗透容器）并用两个夹子密封（顶部的一个可移动）。使用上述方法电化学膨胀石墨薄片。在该过程完成后，用去离子水洗涤所得产物以除去电解质。然后我们将产品悬浮在装有去离子水的容器中，其中任何未剥落的物质迅速沉淀（在10分钟内）。

2、表征生产的石墨烯

我们利用原子力显微镜（AFM）来研究EEG-3的片材尺寸和厚度。将水悬浮的EEG-3（在电化学剥离4小时并在8000rpm下剪切混合，1小时）直接在云母上滴加用于AFM（图  2a，b）。

图2、（a，b）沉积在云母基底上的EEG-3的AFM高度图显示该材料的厚度小于10nm。（c）和（d）分别显示（a）和（b）中线的高度轮廓。（e）EEG-2的拉曼光谱显示石墨烯的2D峰特征。（f）具有（g）解卷积的O 1和（h）C 1s峰的EEG-2的X射线光电子能谱（XPS）显示EEG-2 的C / O比。

图3（a）母体石墨和（b）EEG-4（8000rpm，1小时）的SEM图像。（c）EEG-3的明视场光学显微镜（1000rpm，16小时）。（d）左侧母体石墨的等效质量（0.2 g）和右侧的EEG-4的体积变化。

3、放大

产量是可扩展生产的最关键指标之一。请注意，石墨烯生产领域在这一点上缺乏标准化。例如，先前的努力已经将收率计算为简单地从石墨电极释放的质量除以原始石墨质量。这有点误导，因为在确定产率之后，需要额外的超声处理和离心（即分离）来生产石墨烯，使得仅一部分材料实际上变成少层石墨烯。相反，我们将产量定义为电化学剥离和沉降后产生的EEG-1，没有额外的分离步骤降低产率; 我们上面的表征数据表明，所有生产的EEG-1都可以被认为是石墨烯（而不是像现有方法那样只是一小部分）。我们的原型间歇式反应器产率为38％（如果未用HNO 3预处理石墨，则仅为15％）。下面，我们显示这个数字可以达到65％甚至更高。

工作电极（在可渗透容器中压缩的石墨薄片）可以模拟为导电圆柱体（图  4a），其中压缩石墨电极的半径为R，长度为L; 这大致对应于我们最初的反应器设置（图  4b，c）。

图4：（a）电化学剥离过程的概念模型图，表明圆柱形电极剥落的效率在大的R值下与半径R成反比。（b）图和（c）原型间歇式反应器的图片，其中工作电极位于可膨胀的可渗透圆柱形容器中。（d）图和（e）用于强制电解质流过具有镀铂钛网的可平铺2-D石墨电极的原型反应器的图。（f）在具有强制电解质流动的可渗透的活塞流反应器中连续生产EEG的示意图。

除批量处理外，还提出了一种连续的电化学反应方案，其中片状石墨通过螺杆反应器输送，电解质在压力下通过多孔管或脊状网（图  4f ）。这些石墨薄片将与作为工作电极兼作的在线螺旋输送器接触，并且随着石墨移动通过反应器而不断地电化学剥离。连续反应器中的平均剥离停留时间τ由石墨流速Q和反应器的几何形状（区域A，长度L）控制为τ= AL / Q. 这是可以直接扩展的。流动的石墨必须具有足够高的浓度以确保电接触，使得流动是致密的浆料。这仅是使用这种压缩技术的可能的连续电化学反应器的一个实施方案，并且存在许多可能导致有效连续石墨烯生产的潜在设计。额外的放大因子包括：电极和集电器的数量，几何形状和材料;

结论

我们成功地证明了石墨粉可以作为整体工作电极在可渗透和可膨胀的容器中电化学剥离成石墨烯。拉曼光谱和其他表征数据表明石墨烯的高产率具有大的片材尺寸（>30μm）。此外，使用我们的方法可以使用各种石墨薄片/粉末源作为母材。我们还展示了石墨烯反应器的设计原理，包括对效率和电解质传输的几何影响; 这些设计原则表明，可以在不影响产量或质量的情况下实现连续石墨烯生产的放大。