北京理工大学曲良体&邵会波EES：基于氧化石墨烯材料可印刷的便携式的湿气发电阵列的研究

【引言】

对于移动电子设备（如手机、电脑等）来说，小型化质量轻的供电电源是其核心部件之一。然而，基于能源存储的供电电源有着明显的工作时间限制。环境能源转换技术，是一种通过捕获周围环境的能量转换为电能的过程，可以为电子设备以及能源存储器件供电，实现了功能电子器件的可移动化。来自周边环境的能源，包括太阳能，人类身体的运动产生的机械能和热能都可以用来发电。尽管如此，复杂的器件结构和花费不菲的功能材料影响了这种通过获取周围环境能量来产电的能源器件的大规模集成和应用。鉴于此，捕获新的环境中的能量将其转化为电能的物美价廉的器件是非常有实用价值的。在最近的报道中，证明了可以利用石墨烯薄膜的湿度扩散获取能量来发电，制成了湿度产电器件。氧化石墨烯（GO）薄膜通过电化学方法处理后，膜上下表面的含氧官能团呈现出一种可控的梯度分布状态。这种含氧官能团的梯度分布结构，使石墨烯薄膜一旦接触水蒸气，上下表面的湿度也会呈现出梯度排布，这会引发正负电荷分离并发生定向移动，从而使上下表面产生0.2 V的电势差。在这个过程中，产电性能严重依赖于含氧官能团的梯度分布，而这种梯度分布在大面积的石墨烯薄膜上几乎不可能实现统一。这样的缺陷也导致了之前的石墨烯湿度产电器件很难获得实际的应用。因此，非常有必要寻找新的结构或方法来取代原来报道中的需要精心控制结构的复杂工艺。印刷作为一种常用技术，已经被广泛应用于制造各种柔性电子器件，包括超级电容器、电池、传感器以及晶体管等。这种方法将组成电子器件的功能材料制作成墨水或浆料，这样就可以使它粘附在大面积的柔性基底上。更重要的是，通过打印材料与基底紧密接触的强相互作用，基底可以阻止材料接触基底接触面被水蒸气氢化，形成非对称的上下湿度表面。

【成果简介】

最近，北京理工大学的曲良体教授和邵会波课题组（共同通讯作者）发表了“Electric Power Generation via Asymmetric Moisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics”的文章。第一作者梁媛博士通过直接在湿气绝缘衬底（MIS）上打印GO的方法，制备了一种新的非对称湿度产电器件（GO/MIS）。将GO/MIS暴露在湿气中，由于石墨烯薄膜两个表面存在不同的氢化程度，电离出的自由离子在非对称湿度的刺激下发生了定向移动形成了自放电效应，这种效应导致两个表面电势差可以超过2 V，并足够为商业化的便携式电子设备液晶显示屏充电。这种制备器件的工艺简单，价格便宜，有可观的产电能力，将在传感器、自充电电子设备以及水或蒸气敏感器件等领域有广阔的应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上（影响因子：29.518）。

【图文解读】

图1 GO / MIS的发电。

（a）发电器件GO/MIS的示意图：由GO和隔湿衬底层（玻璃，纸张或聚对苯二甲酸乙二醇酯）构成；

（b）非对称湿度刺激诱导电势差的产生；

（c）GO膜的弯曲性能；

（d）GO膜截面的SEM图像，显示出有序堆叠结构；

（e）GO膜表面的SEM；

（f）GO/MIS单元的循环电压输出图。

图2发电的起源

（a）GO/MIS翻转前后GO/MIS的输出电压；

（b）GO/MIS发电器件的极性测试；

（c）由湿润和干燥氮气诱导的正负交替的脉冲电压。；

（d-f）推断的GO产电过程示意图。（d）初始GO（e）水化和（f）退水化态。。

（g，h）没有绝缘衬底的GO两个表面同时面临湿润和干燥的氮气刺激时的电压输出；

（i）在相对湿度变化分别为ΔRH= 30％和ΔRH= 80％的刺激下GO/MIS的不同峰值电压。

图3. 单个GO/P发电器件的电能输出

（a）纸上印刷的GO发电器件的示意图，由顶部电极，GO膜和底部电极构成；

（b）纸上GO发电器件的平面和弯曲照片；

（c）GO打印在纸上的横截面的SEM的图像；

（d，e）在ΔRH= 70％的交替刺激下由单个GO/P产生的Voc和Isc循环；

（f）电压在ΔRH= 20％，40％和70％的湿度刺激下单个GO/P电压输出；

（g）不同弯折角度下GO/P发电器件的电压输出；

（h）经历1000次150^o弯折的GO/P发电器件的电压保持率；

图4 纸上的集成的发电设备阵列

（a）规模制造GO发电设备阵列的示意图；

（b）不同数目的串联器件在ΔRH= 70％的湿气刺激下的电压输出曲线， 插图是相应的测试电路；

（c）电子计算器在一个串联器件组供能下的工作照片；

（d）器件阵列的可折叠和便携式性能。

【结论】

发展了一种丝网印刷法在柔性基底上来大规模集成GO薄膜产电器件的方法。只需要简单的三步操作就可以将一系列产电器件组直接印刷在纸张上。通过实验验证了这种器件的产电机理即器件的非对称结构和非对称的湿气刺激导致的内部自由氢离子的定向迁移。一个面积为0.8 mm²体积为7.9×10^-3 mm³的氧化石墨烯/隔湿衬底层的器件就可以产生0.7 V的电压。此外，通过串联比例放大的作用，将纸张上的器件串联在一起，可以很容易地输出超过2 V的电压，可作为便携式的电子器件的电源来提供电能。本文提出的这种可大规模制备的产电器件的方法不仅简单易操作、廉价、绿色环保，同时作为柔性可折叠的便携式电源实现了对电子设备的供能，具有很大的商业应用价值。

文献链接：Electric Power Generation via Asymmetric Moisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00671G）

【团队介绍】

曲良体

曲良体课题组网站

2004年博士毕业于清华大学化学系，现为北京理工大学讲席教授、徐特立特聘教授，博士生导师，北京理工大学第二届学部委员，学科责任教授。主要围绕碳基、高分子基纳微米材料开展研究，涉及碳纳米管、石墨烯、导电高分子等的可控制备、功能化修饰及其应用研究，包括功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面。在Science, Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett.等国际重要期刊发表论文180多篇，论文他引总8000余次，单篇论文最高他引1500余次。受邀请在Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Mater. Today等撰写综述论文12篇，英文专著6章，国际国内发明专利10余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。1篇论文荣获2012年度“中国百篇最具影响国际学术论文”，17篇论文入选ESI高被引论文(Web of Science)。受邀请国际会议主题报告(Keynote talk)和邀请报告(Invited talk)30余次。

获得荣誉包括2007年SAMPE国际会议优秀论文一等奖；2009年教育部“新世纪优秀人才”及第13届“霍英东基金”；2013年国家杰出青年基金获得者；2014年教育部“长江学者”特聘教授；2014年科技部中青年科技创新领军人才; 2016年“万人计划”科技创新领军人才；2017年入选国家“百千万人才工程”。2014-2016连续三年入选爱思唯尔(Elsevier)材料科学领域中国高被引学者(Most Cited Chinese Researchers)榜单。获国家自然科学二等奖1项（第二获奖人），获教育部自然科学一等奖1项（第五获奖人）。担任中国材料研究学会理事、纳米材料与器件分会第一届理事会理事，中国化学会青年化学工作者委员会委员，中国科学：材料编委，化学学报编委，应用化学编委，Materials Today Chemistry编委，Wiley旗下ChemNanoMat编委等。

该团队首次报道水汽产电是2015年，相关的前期代表性论文如下：

Direct Power Generation from a Graphene Oxide Film under MoistureZhao, Fei; Cheng, Huhu; Zhang, Zhipan; .ADVANCED MATERIALS  2015

Highly efficient moisture-enabled electricity generation from graphene oxide frameworks,Zhao, Fei; Liang, Yuan; Cheng, Huhu, ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE   2016

Graphene Oxide Nanoribbon Assembly toward MoisturePowered Information , Fei; Wang, Lixia; Zhao, Yang; .ADVANCED MATERIALS   2017

Self-powered wearable graphene fiber for information expression

Liang, Yuan; Zhao, Fei; Cheng, Zhihua, NANO ENERGY  2017

Electric Power Generation through the Direct Interaction of Pristine Graphene-Oxide with Water Molecules

Xu, Tong; Ding, Xiaoteng; Shao, Changxiang; SMALL  2018

Gradient doped polymer nanowire for moistelectric nanogenerator

Nie, Xiaowei; Ji, Bingxue; Chen, Nan; NANO ENERGY  2018

Vapor-Activated Power Generation on Conductive Polymer

Xue, Jiangli; Zhao, Fei; Hu, Chuangang; 等.ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS   2016

2018及2017年部分高IF文章列表：

Zhao F, Zhou X.Y., Shi Y, Qian X, Alexander M, Zhao X.P., Mendez S, Yang R.G.*, Qu L.T.*, and Yu G.H.*, “Highly efficient solar vapour generation via hierarchically nanostructured gels”, Nature Nanotechnology, 2018.

Cui L.F., Zhang P.P., Xiao Y.K., Liang Y, Liang H.X., Cheng Z.H., and Qu L.T.*, “High Rate Production of Clean Water Based on the Combined Photo-Electro-Thermal Effect of Graphene Architecture”, Adv. Mater., 2018, 1706805.

Nie X.W., Ji B.X., Chen N*, Liang Y, Han Q, and Qu L.T.*, “Gradient doped polymer nanowire for moistelectric nanogenerator”, Nano Energy, 2018, 46, 297-304.

Ye M.H., Zhang Z.P.*, Zhao Y, and Qu L.T.*, “Graphene platforms for smart energy generation and storage”, Joule, 2018, 2, 245–268.

Zhang P.P., Li J, Lv L.X., Zhao Y, and Qu L.T.*, “Vertically Aligned Graphene Sheets Membrane for Highly Efficient Solar Thermal Generation of Clean Water”, ACS nano, 2017, 11, 5087-5093.

Han Q, Cheng Z.H., Gao J, Zhao Y*, Zhang Z.P.*, Dai L.M., and Qu L.T.*, “Mesh-on-Mesh Graphitic-C3N4@Graphene for Highly Efficient Hydrogen Evolution”, Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1606352.

Zhao F, Wang L.X., Zhao Y, Qu L.T.*, and Dai L.M.*, “Graphene Oxide Nanoribbon Assembly toward Moisture-Powered Information Storage”, Adv. Mater., 2017, 29(3),1604972.