高导热超柔性石墨烯膜——团队新突破

内容提要：

近日浙江大学高分子系高超教授团队研发出一种高导热超柔性石墨烯组装膜，导热率最高达到2053W/mK，接近理想单层石墨烯导热率的40%，创造宏观材料导热率的新纪录；同时该材料由微褶皱化大片石墨烯组装而成，具有超柔性，可被反复折叠6000次，承受弯曲十万次。这一最新成果解决了宏观材料高导热和高柔性不能兼顾的世界性难题，有望在高效热管理、新一代柔性电子器件及航空航天等领域获得重要应用。

背景介绍：

电子电器工作时会发热，需要高效热管理来保证其正常运行。新一代器件还要求可弯折性。因此，研究高导热高柔性材料至关重要。但现有宏观材料的高导热和高柔性是一对矛盾，鱼和熊掌往往难以兼得。如，金属材料具有好的延展性，但其导热率最高值约为429W/mK。一些无机陶瓷材料的导热率更高，却很脆。

石墨烯的出现为解决这一矛盾提供了理论上的可能。石墨烯，是一种由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状平面单层二维大分子。其较低的原子质量、简单而又强力的键接结构赋予了它超高的热导率(5300 W m⁻¹ K⁻¹)。同时，单原子层厚度又使得其具有较好的柔性。遗憾的是，目前已报道的石墨烯片小、缺陷多，分子呈高度伸展状态，其组装而成的宏观材料导热率和柔性都欠佳，还比不上商业化的聚酰亚胺石墨化膜(GPI)。

新思路：大片微褶皱

这一重大科学难题近日被高超教授团队攻克，他们创造性地提出了“大片微褶皱”思路：大片石墨烯缺陷少，可实现高导热率；微褶皱使材料在拉伸弯折时有足够的应变空间，可确保高柔性。

这一新思路实现起来倒很简便。三步即可完成：1) 大片氧化石墨烯水分散液通过刮涂成膜；2) 高温热处理，膜中的含氧官能团在高温下分解，释放出气体，同时随着温度的升高，石墨烯缺陷结构逐步修复，气体被阻隔在石墨烯膜内部，因膨胀形成微气囊；3) 机械辊压成膜，在外加压力下微气囊的气体被排出，形成微褶皱。

图1. 石墨烯微褶皱的引入过程：加热还原形成微气囊，机械辊压形成微褶皱。

微褶皱赋予石墨烯膜超柔性

微褶皱往往是应力集中点，在外力作用下褶皱会产生弹性变形，局部褶皱会被拉伸展开形成永久形变。应力越大，被拉伸的褶皱越多，弹性形变和永久形变也就越明显。对比表明，具有大量微褶皱的石墨烯膜相对于传统GPI膜，其断裂伸长率提高了2-3倍，最高值可达到16%。石墨烯微褶皱的可延展性，使得它可以耐受反复折叠、打结、扭曲、指关节反复弯曲、折纸等多种复杂形变。

图2. a) 石墨烯膜微褶皱形变机理；b) 石墨烯膜的断裂伸长率最高可达16%

大片石墨烯造就高热导率

石墨烯的导热模式为声子导热，边界、空洞、官能团等都是声子逸散的缺陷。为此研究者使用了无碎片的超大片氧化石墨烯作为原料,以降低边缘声子逸散。同时，采用高温热处理，去除石墨烯表面的官能团并修复石墨烯内部孔洞，得到少缺陷的石墨烯结构。这些结构变化通过拉曼、XRD及透射电镜检测进行了确证。所得石墨烯膜的热导率平均值为1900 W/mK，最高值达到2053 W/mK m⁻¹,超过了最好的GPI膜和其它宏观材料的导热率。

图3. a) 透射电镜下展现的少缺陷石墨烯结构；b) 石墨烯膜(dfGF)与聚酰亚胺石墨化膜(GPI)及铜箔的红外热像图比较，表明石墨烯膜具有更好的传热效果。

高导热超柔性石墨烯膜的应用展示

实验测试表明，石墨烯膜可以耐受10万余次的弯曲，而不影响其导热导电性能。更神奇的是，这种石墨烯膜在反复折叠6000次后仍没有断裂。将这种石墨烯膜替代商用GPI膜，应用于手机散热膜上，发现手机CPU处的温度可以控制在33 ^oC以下，相对商用GPI膜降低了6 ^oC。

图4. a) 市售智能手机背面；b) 手机处于待机状态；c) 用聚酰亚胺石墨化膜(GPI)作为手机散热膜；d) 同一部手机用新型石墨烯膜作为散热膜；e, f) 在(b), (c), (d) 三种状态下，手机的水平和垂直温度线的比较，表明石墨烯膜具有更好的散热降温效果。

这一研究成果得到了Advanced Science News的亮点评论：“This design concept and experimental technique strategy can be extended to other two-dimensional nanomaterials”(这样的设计理念和实验策略能够拓展至其他二维纳米材料中)，“ Various large-area multifunctional two-dimensional materials can be integrated into flexible devices in the real world, spanning from the aerospace industry to smartphones.” (使得很多大面积多功能的二维材料能够应用到现实世界的柔性器件中，从航空航天到智能手机，不一而足)。

文章发表在《Advanced Materials》，论文第一作者为博士生彭蠡，期刊影响因子18.96。该工作受国家自然科学基金及国家重点研发计划资助。Peng, L., Xu, Z., Liu, Z., Guo, Y., Li, P., & Gao, C. Ultrahigh Thermal Conductive yet Superflexible Graphene Films. Adv. Mater. 2017, 1700589. DOI: 10.1002/adma. 201700589.

延伸阅读：

浙江大学高分子系高超教授团队长期致力于单层氧化石墨烯的规模化制备及其宏观组装研究，发现了氧化石墨烯的液晶性，发明了石墨烯纤维、石墨烯无纺布、石墨烯连续组装薄膜及最轻材料石墨烯气凝胶四种纯石墨烯宏观材料(F4)，开发了低成本高质量单层氧化石墨烯、多功能石墨烯复合纤维、石墨烯高效电热布、石墨烯超级电容器、石墨烯-铝离子电池、石墨烯纳滤膜等六大核心技术，这些成果产业化前景广阔，部分已实现生产和中试。

文章链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201700589/full