学术干货｜快速了解超分子聚合物的前世今生

1、引言

超分子聚合物是高分子科学与超分子科学交叉的研究方向。与基于共价键的聚合物不同的是，超分子聚合物为单体间通过非共价键作用连接的链状聚集体，并能在溶液和体相中表现出聚合物的性质。其非共价键赋予了超分子聚合物一些特殊的性能，包括：热响应性、光／电／化学物质响应性、自修复和自适应性能等，还可通过对非共价键的操作进行聚合物的可逆调控。这些新颖而独特的性质使得超分子聚合物在智能功能材料、环境友好材料、 生物医用材料等领域具有广阔的应用前景，引起了研究人员对超分子聚合物研究的广泛关注。

2、 背景

1990年Lehn报道了基于三重氢键作用构筑的具有液晶性质的超分子聚合物，该作者因其杰出的研究工作获得了诺贝尔奖。但由于三重氢键的作用不够强，因此在溶液中很难得到高分子量的超分子聚合物。此后，荷兰Meijer等发展了结合常数达到107 (mol/L)⁻¹的自配对四重氢键体系，实现了有机溶剂中高分子量超分子聚合物的构筑，并展现了超分子聚合物在可降解和可逆材料等方面不可替代的优越性。

3、超分子聚合的驱动力

超分子聚合的驱动力来自于不同非共价键的作用，包括：多重氢键作用、金属配位健、π-π作用、主客体相互作用等。

图1 超分子聚合物的不同驱动力

其中，主客体相互作用是最常用来驱动溶液中超分子聚合的作用力之一。常用的大环主体化合物有冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、葫芦脲等。

为了得到高分子量的超分子聚合物，需要增强超分子聚合的驱动力，清华大学的张希等人利用葫芦脲介导的主客体复合的焓驱动的过程代替了与水溶液中经典的熵驱动过程，从而提高了反应的结合常数，并通过合理的分子设计，在低浓度的溶液中成功制备了高分子量的超分子聚合物。中国科学技术大学汪峰等人利用镊形主体分子与稠环芳烃之间的多重相互作用的协同效应能，在溶液中构筑了响应性的超分子聚合物，这为驱动超分子聚合提供了新的方法。

超分子聚合物不仅可以由某一种非共价作用力驱动形成，还可以由几种作用力共同驱动形成，这几种作用力互不干扰，从而产生“正交”的作用。多种作用力共同驱动超分子聚合物的形成会为超分子聚合物带来多种性质，也为多级自组装制备高级有序的超分子组装结构提供了便利条件。

4、超分子聚合物的拓扑结构

超分子聚合物按拓扑结构分类可分为线形、支化、交联三大类。其中线形超分子聚合物是最常见的拓扑结构；支化超分子聚合物可细分为星形、侧链、超支化等结构；交联超分子聚合物按规整程度可分为无规交联和超分子有机框架。

图2 超分子聚合物的拓扑结构

（1）线形超分子聚合物又称主链型超分子聚合物，由非共价键作用连接双官能度的单体构成聚合物主链。

（2）支化超分子聚合物往往具有多个支化点，其支化位点可以通过非共价键作用构建，也可以通过共价合成构筑。其合成方法包括“先核后臂”和“先壁后核”， 通过改变加入聚合单体的比例，可以对星形超分子聚合物的分子量进行有效的调控。

（3）侧链型超分子聚合物的构筑通常是在共价聚合物链的侧基上通过非共价键作用引入多条侧链来实现的，也可称为接枝型超分子聚合物。值得注意的是，侧链超分子聚合物的支化点位于共价聚合物链的主链上，因此支化点的数量和密度可以通过改变共价聚合的条件来进行调控。更为重要的是，通过可逆的非共价键作用，可以方便地将不同结构、不同性质的侧链接枝到主链上。因此,基于侧链超分子聚合物来实现多种性质与功能的集成，通过调控不同种侧链的比例来实现集成后性质和功能的优化，是一种实现超分子聚合物功能化的有效策略。

（4）交联超分子聚合物可以通过混合多官能度的单体来制备。通过在多官能度的单体分子中引入刚性或柔性的连接基，可以得到2种类型的交联超分子聚合物。若单体分子中的连接基具有一定的柔性，一般会相互交联得到无规的网络状结构。若单体分子的刚性较强且具有特定的取向，则相互交联后会得到规整的框架结构，一般称之为超分子有机框架。除了利用官能度大于3的单体自组装得到无规交联的超分子聚合物网络，通过在线性超分子聚合物中加入交联剂也可实现相同的效果。

（5）超分子有机框架(SOF)是复旦大学黎占亭和中国科学院上海有机化学研究所赵新等于2013年发展的一种具有周期性孔状结构的二维或三维超分子聚合物。SOF通常由非常刚性的单体分子通过自组装得到，因为柔性的分子在组装时往往会产生缺陷和交联，无法得到规整的框架结构。根据刚性单体中取代基之间的角度和取向不同，可以可控地制备二维或三维的SOF结构。随着超分子聚合物研究的不断发展，会不断产生更多的拓扑结构。将不同拓扑结构的聚合物通过非共价键作用连接，还可以构筑结构变化更加丰富的超分子共聚物。

 5、可控超分子聚合

尽管超分子聚合物研究取得了长足的进步，但如何实现可控地制备超分子聚合物仍然是个挑战。这是因为非共价键作用的动态可逆特性，溶液中的超分子聚合是自发组装的过程，具有浓度依赖性，因此制备超分子聚合物并不像共价聚合物一样容易得到可控的分子量及分子量分布。实现超分子聚合的可控，制备具有确定结构和分子量的超分子聚合物，对于研究超分子聚合物的结构与性能关系、设计合成特定功能的超分子聚合物具有重要的意义。

可以通过调节单体的结构、取向和刚柔性等，对超分子聚合物的聚合度和性质进行调控。基于这一思路，研究人员将可以发生顺反异构化的光敏基团引入超分子聚合物单体的分子设计中，通过光辐照引起单体的结构变化来实现对超分子聚合的调控。单体的结构、取向和刚柔性不仅可以通过光化学来调控，张希等还提出了一种基于自分类识别的可控超分子聚合新方法来进行调控。

图3 通过自分类促进和控制的可控超分子聚合

超分子聚合物的制备通常是由双官能度的单体在溶液中通过非共价键作用的连接而自发地形成，这种方法可称作是共价单体的超分子聚合。张希等反其道而行之，提出了超分子单体的共价聚合以制备超分子聚合物的新方法。通过常规的共价聚合方法制备超分子聚合物，这一新方法可以将传统的点击聚合、烯烃复分解聚合等高效的聚合方法引入到超分子聚合物的制备中，将不易调控的非共价聚合转化为可控的共价聚合。通过这一方法，有望实现超分子聚合物的可控制备。研究人员还希望超分子聚合能够研发出像普通的共价键聚合一样具有普适意义的活性超分子聚合新方法，以实现对超分子聚合物的结构、分子量和分子量分布的精确调控。

6、功能超分子聚合物

图4 功能超分子聚合物

超分子聚合物由于其动态可逆性，具有传统共价聚合物不具备的一些性质，因此可在某些领域大放异彩，从而体现超分子聚合物的价值。超分子聚合物所具有的刺激响应性（包括热、光、电、化学等响应）可对超分子聚合物的性质进行良好的调控。如将多种刺激敏感的单元引入超分子聚合物的设计中，便可以赋予超分子聚合物对多种刺激的响应性，从而大大丰富超分子聚合物的性质和功能。

研究人员利用超分子聚合物代替金属有机聚合物作为非均相催化剂，解决了有机金属化合物合成繁琐、不易分离和提纯等缺点。可以预见，非共价合成将作为有机合成的重要补充，发挥重要的作用。

超分子聚合物凝胶是超分子聚合物链之间通过物理缠结或化学交联等作用形成的包裹了大量溶剂的三维网络结构，往往体现出优异的自修复性质。相对于共价聚合物缓慢且低效率的自修复过程，超分子聚合物凝胶在发生破损后，其断面上带有丰富的非共价连接基元，通过断面之间非共价连接基元的重新组装和结合，可以实现快速、高效的自修复。另外超分子聚合物可以解决共价聚合物在生物成像、药物载体领域所面临的两个难题。其一，超分子聚合物完全由小分子构筑基元组装而成，其组分是确定的小分子；其二，超分子聚合物的动态可逆性使其可在生物环境内自发地降解为小分子。因此，超分子聚合物有望在生物医用领域发挥巨大的作用。

7、总结与展望

在超分子化学研究方面，能否发展普适的构筑基元驱动超分子聚合，仍然是亟待解决的问题；超分子物理研究方面，需要对超分子聚合的热力学和动力学进行研究，以指导发展可控超分子聚合物的方法。并对超分子聚合物的理论模拟和流变学以及高分子物理的相关理论是否符合超分子聚合物进行进一步的探索。

在超分子聚合物的表征方面，研究人员已经发展了非对称流场场流分析方法(As4F)和超速离心等方法来表征超分子聚合物的分子量，这些方法的表征精度有了一定程度上的提高，却仍然无法像使用GPC来表征共价聚合物一样能够快速地给出分子量和分子量分布的信息。因此，如何针对超分子聚合物的特点发展新的表征方法，从不同的角度提供超分子聚合物的结构信息，对于超分子聚合物的发展至关重要。

在未来，超分子聚合物材料应当和共价聚合物材料形成互补，实现共价聚合物材料无法实现的功能和用途，只有这样，才能既体现超分子聚合物研究的科学价值，又能体现其社会价值。

参考文献：

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[3] 王辉, 张丹维, 黎占亭. 超分子有机框架: 具有周期性孔结构的超分子聚合物[J]. 高分子学报, 2016 (1): 19-26.

本文由材料人编辑部学术干货组xiiluu供稿，材料牛编辑整理。