揭开黑磷中的另一秘密：巡游在二维空间中的磷空位

黑磷是目前除石墨烯外唯一可以剥离的单质类二维材料，由于具有理想的电子能隙以及较高的室温迁移率，黑磷被认为在纳米晶体管、柔性器件等方面拥有广泛的应用前景。通过控制层数，其能隙可以在0.3-2.0 eV范围内调制，此外，单层和多层黑磷始终保有直接能隙，因此，黑磷具有宽频高效的光子吸收能力，其能隙范围对应着从可见光到红外区间的光子。这一独特的性质外加两个原子层的厚度使黑磷在光催化以及光电子领域拥有极为诱人的前景。

通过第一性原理计算，来自新加坡高性能计算研究院的小组研究发现黑磷存在此前所不为人知的高度活跃的磷空位。他们发现，黑磷中形成单原子空位仅需要1.65 eV的能量，此值远小于在其他二维材料中形成单原子空位所需的能量，例如石墨烯中形成碳空位需要7.57 eV，六方氮化硼(BN)中的则需要介于4.90-10.20 eV之间的能量。此外，黑磷中磷单原子空位扩散势垒非常低，且明显各向异性：其沿扶手椅形方向上的势垒为0.4 eV，而其沿锯齿边的势垒仅仅为0.3 eV，都远远低于其它已知二维材料中的单原子空位: 石墨烯中的碳空位(1.39 eV)，MoS₂中的硫空位(2.27 eV) 以及六方BN中的硼空位(2.60 eV)和氮空位(5.80 eV)。在室温情况下, 磷单原子空位的扩散速率要比石墨烯的碳空位扩散速率要高16个数量级。

此外，众所周知，在六边形蜂窝状原子结构里面，双原子空位存在不同的拓扑结构，它们的形成能也不一样。在石墨烯里面，双原子空位的形成能顺序是555-777(8.09 eV) < 5555-6-7777 (8.69 eV) < 585 (8.99 eV) < 5757 (12.4 eV)。但是在黑磷里面，上述顺序完全相反: 555-777 (2.28 eV) > 5555-6-7777 (1.54 eV) > 585(1.41 eV) > 5757 (1.35 eV)。在石墨烯里面极难生成的5757结构(往往通过高能粒子束轰击形成)，在黑磷里面却最容易形成。因为空位缺陷直接影响材料的结构、电子以及力学性质，这些结果表明宏观上黑磷有着与石墨烯完全不同的缺陷动力学行为，以及完全不同的结构、热学以及力学性质。

这一新发现有助于刷新此前关于黑磷稳定性的认识，即黑磷的不稳定可能是来自于本征的因素，而不仅仅是外在分子及环境的影响，尽管这些极为活跃的分子更容易吸附水和氧气分子。此外，这些新的结果强调了通过精确控制温度来调节单个原子空位的迁移率在控制黑磷的生长，制备，表征，以及应用中的重要性。这一研究在新的角度来对比石墨烯和黑磷这一对孪生兄弟：即石墨烯中的电子拥有卓越的迁移率，而黑磷中的磷空位则赋有极高的迁移率，前者在场效应管方面前景广阔，而后者相信在电阻式信息存贮方面可以大显身手。

这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

该论文作者为：Yongqing Cai, Qingqing Ke, Gang Zhang, Boris I. Yakobson, and Yong-Wei Zhang

原文：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04926

Highly Itinerant Atomic Vacancies in Phosphorene

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10199-10206, DOI: 10.1021/jacs.6b04926

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A: 关于石墨烯的缺陷比如碳单原子空位和双原子空位的实验和计算都研究的非常多，第一篇实验电镜观测到石墨烯中碳空位的文章有着上千次的引用，但是关于黑磷，作为一个天然存在的另一个单质类二维材料，从2014年重新热起来以来，实验还没有观测到过单原子和双原子空位，它们长什么样到现在还不知道。尽管实验和计算的黑磷文章越来越多，但是对于黑磷里面的缺陷的了解，还远不及石墨烯的缺陷那么深入。

Q：这项研究有哪些潜在影响？

A: 我们的估算表明，在室温条件下，黑磷空位每400皮秒就迁移一次，这可能是室温条件下黑磷如此不稳定的原因。如此高的迁移率，也可能是目前试验难以在室温情况下捕捉观测它们身影的原因。我们预测到观测清晰黑磷空位的必要条件：即温度降到液氮（70 K）以下，此时磷空位减慢到每2秒跃迁一次。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A: 最近二硫化钼（MoS₂）等二维材料被首次提出应用在电阻式信息存贮器件方面，但是这个依赖于硫空位形成的导电通道。由于要求这个导电通道必须精确的连接在两个电极之间，实际器件制作中非常难控制。我们的研究表明黑磷拥有更优越的空位迁移率，此外这个材料具有本征的各向异性迁移性能，黑磷空位沿锯齿边的迁移率比沿扶手椅形方向上的迁移率高3个数量级，非常适合用于导电通道的生成和控制。由于这一特性，预计黑磷在电阻式信息存贮器件方面前景广泛。