Adv.Mater.:自蔓延高温合成法制备石墨烯用于超高能量密度和循环稳定性的超级电容器

【引言】

超级电容器具有很高的功率密度和循环稳定性，但它相对低的能量密度始终是制约其发展的因素。一般来讲，一个高性能的超级电容器的电极材料需要高电导率、大的比表面积以及高的电化学稳定性。碳材料是目前典型的电极材料，但低能量密度限制了超级电容器的商业化以及应用。石墨烯有希望成为未来超级电容器的电极材料，其具有优异的电导率、表面体积比以及化学稳定性。迄今为止制备石墨烯的最主要方法是两步化学氧化/还原法。然而这种方法会用到高腐蚀性的试剂，不仅有可能引起爆炸和污染，还会引入大量的结构缺陷从而降低石墨烯的电导率。另外，石墨烯之间的堆叠也会降低其表面积，使容量降低。另一种制备石墨烯的方法是液相剥离法，这种方法虽然可以制备无缺陷的石墨烯，但是成本过高，难以进行大规模生产。因此，找到一种简单直接并且绿色环保的制备高品质石墨烯的方法极为重要。

还原温室气体CO₂的方法是制备碳材料的潜在方法，使用Mg作为还原剂可以利用其高还原性克服C=O的键合来制备石墨烯。有人利用Mg和干冰混合燃烧的方法制备类似石墨烯的结构，但是这些石墨烯材料的结晶度较差且包含较多的含氧杂质，降低了电化学性能；并且这种传统的方法需要大量的能耗与时间，极大地限制了石墨烯的大规模生产。

中国科学院理化技术研究所李江涛研究员（通讯作者）和中国科学院电工研究所马衍伟研究员（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Scalable Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Graphene for Supercapacitors with Superior Power Density and Cyclic Stability”的文章。他们采用自蔓延高温合成法（SHS）将CO₂转化成高品质的石墨烯并将其用于超级电容器。用SHS方法制备的石墨烯（SHSG）具有高分布且均匀的介孔结构以及相当低的含氧量和很高的电导率。在离子电解质中，SHSG的比容量可以达到244 F g^-1（2A g^-1充放电条件下）和113 F g^-1（500 A g^-1充放电条件下），其最高功率密度达到135.6 Wh kg^-1并且在达到1000 kW kg^-1的极高负载功率下仍然有60 Wh kg^-1的功率密度。另外，在100 A g^-1的快速充放电条件下循环100万次，其容量仍然保留90%以上，证明了其具有极高的电化学稳定性。

【图文导读】

 图1 SHS方法制备石墨烯的过程。

a）SHS方法的反应器和步骤示意图

b）在高质量薄层石墨烯的制备过程中MgO扮演的双重角色（左：在MgO表面上引导石墨烯的生长；右：MgO作为垫片分隔石墨烯层片）

 图2 SHSG-8的形貌表征。

a) SHSG-8微观结构的SEM图像

b) SHSG-8的高倍SEM图片，展示出分离的石墨烯片以及夹层空间

c) SHSG-8的TEM图片  d）SAED图片

e) SHSG-8的HR-TEM图片，内部图片展示出薄层石墨烯的特点

f) SHSG-8的球面像差校正的HR-TEM图片，内部图片展示出SHSG-8的石墨烯层上排列整齐的蜂窝状晶格结构。

 图3 SHSG-8的相结构表征。

a) SHSG-8的XRD图谱。内部图片为其（002）峰的变化

b) SHSG-8的拉曼光谱

c) SHSG-8和商用石墨的EELS图像

d) SHSG-8的氮气吸附/脱附等温线。内部图片为采用Barret-Joyner-Halenda方法测得的孔径分布。

 图4 SHSG-8的电化学性能测试。

a) 在EMIMBF4中SHSG-8电极在2到20V s^-1的扫描速率下的CV曲线

b) 在EMIMBF4中SHSG-8在100,200,300,400和500A g^-1电流密度下的GCD图像

c) 在EMIMBF4中SHSG-8电极在2到20V s^-1的扫描速率下的CV曲线

d) 在EMIMTFSI中SHSG-8在100到500A g^-1电流密度下的GCD图像

e) 在ILs中SHSG-8的倍率性能

f) 在电压窗口为4V条件下，ILs中SHSG-8在2V s^-1扫速下的CV曲线。

 图5 SHSG-8与其他材料的比较及其循环性能。

a）SHSG-8和其他有代表性的石墨烯基电极的能量密度和功率密度比较图

b）在电压窗口为3.5V，100A g^-1条件下，在EMIMBF4中SHSG-8在100万次循环后的循环稳定性。

【总结】

采用快速、环保且可规模化的自蔓延高温合成法（SHS）可以由CO₂轻松制备高品质多孔介孔石墨烯。这种方法节省了大量时间，并且避免了在传统制备过程中产生的大量污染。这种SHSG-8石墨烯具有独特的内部连接框架结构和极高的电导率，用于超级电容器中展现出很高的容量和功率容量。这种电容器在经过100万次循环之后仍然保留90%以上的容量，具有极高的循环稳定性。此研究为高品质石墨烯的制备开辟了一条新的道路，在移动电源的开发，包括电动汽车、能量备用设备和便携电子器件等领域也有广阔的应用前景。

原文链接：Scalable Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Graphene for Supercapacitors with Superior Power Density and Cyclic Stability.

(Adv.Mater.，2016.，DOI:10.1002/adma.201604690)