随着人们对生活质量的提高的需求，柔性电化学能量存储器件（FEES）在柔性和可穿戴电子器件等新兴领域已经获得了广泛关注。碳纳米管（CNTs）和石墨烯具有许多优异的性能，理论上可以用作FEES器件的材料。2016年1月8日，中国科学院金属研究所、沈阳材料科学国家(联合)实验室成会明院士课题组在Advanced Materials上发表了题为“Carbon Nanotubes and Graphene for Flexible Electrochemical Energy Storage: from Materials to Devices（碳纳米管和石墨烯用于柔性电化学能量存储：从材料到器件）”的综述，其中成会明院士和李峰研究员是这篇综述的共同通讯作者，第一作者是闻雷副研究员。
本文对FEES器件提出了一个简洁明了的定义；为了得到不同的FEES器件，本文对不同结构模型做了比较详细的概述；本文还总结了碳纳米管和石墨烯用于FEES器件的最新研究进展。最后，本文对CNT或石墨烯基柔性电极材料的制备和器件集成进行了讨论，对未来此领域的重要研究方向进行了展望。
综述导览图
1. 背景介绍
从Bardeen和Brattain发现晶体管开始，电子学已经彻底改变了人们的生活。锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）是两种典型的储能器件。尽管储能器件的应用非常广泛，但是通常的制备方法不能由脆性材料得到高柔性储能器件。新型的一维材料碳纳米管和二维材料石墨烯具有非常优异的性能，例如高比表面积、稳定的热、化学性质以及高电导率，等等。更重要的是，碳纳米管和石墨烯的机械性能明显优于制备LIBs和SCs的其他材料，它们既可以直接作为柔性材料，也可以作为柔性材料的组分，在此领域发挥着重要作用。
2. 柔性电化学储能器件（FEES）的定义
在材料科学中，机械变形指的是在外力作用下，材料的形状和尺寸所发生的变化，可以分为弹性变形和塑性变形。柔性作为一个机械特性，可以分为两类：可逆变形和永久变形。柔性器件需要的是可逆变形。FEES器件通常指如下器件：1.可以在弹性形变范围内正常工作并且在撤去外力时能够有完全恢复的能力；2.在弹性变形过程的前、中、后，均具有相同的电化学性能。总之，FEES器件必须具有能够将机械和电化学性能完全恢复的能力，任何一点微小的不可逆性都会极大影响器件的性能。
3. 不同FEES器件的理论基础
3.1 制备柔性LIBs和SCs的限制因素
LIBs和SCs中的组成材料主要有三类：1.活性物质，例如LiCoO2，石墨，硅，活性炭，金属氧化物等等。这些材料的弹性限度很低，也是柔性器件研究过程中的主要阻碍。2.碳纳米材料，特别是碳纳米管和石墨烯。这些材料拥有比活性物质更高的弹性限度。3.隔膜和其他能够适应弹性形变的聚合物。除了材料的本征柔性之外，材料的组成结构对柔性也会有影响。
对于FEES器件的制备，目前有两大重要进展：1.生产具有本征柔性的材料并且把它们作为器件的关键组分；2.设计能够将脆性材料和柔性材料异构集成起来的新型结构。柔性电极可以分为三类：可弯曲、可伸展和可压缩。在这三个方面，人们都已经对碳纳米管和石墨烯进行了详细研究。
图1. (a)棱柱形锂离子电池组件原理图（b）锂离子电池的常见电极组成
图2. 柔性电极的分类以及碳纳米管和石墨烯的应用
3.2 可弯曲储能器件
制备可弯曲储能器件的关键在于制作出具备很高的柔性并且在承受很大弯曲变形时能够正常工作的电极。
3.2.1 厚度的重要性
研究表明，材料的弯曲半径与其厚度成线性关系，厚度较低的薄膜材料具有较好的弯曲能力。目前得到广泛研究的纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、纳米线以及其他纳米片。这些材料的二维结构能够形成独立薄膜，并且可以承受较大的弯曲而不会破裂。
3.2.2 柔性衬底的应用
把活性物质沉积到柔性衬底上可以显著降低薄膜上的应力，因而得到较小的弯曲半径。柔性衬底包括导体和绝缘体材料，包括各种聚合物、纤维素纸、碳纳米管薄膜和石墨烯。
3.2.3 中性平面的影响
把活性物质像三明治一样夹在一层包装和一层柔性衬底之间，在包装和柔性衬底的杨氏模量和厚度达到一定条件时，活性物质就会刚好处于中性平面上。在这种情况下，弯曲不会给其增加任何应变，使整个结构具有极小的弯曲半径。
图3 中性平面移动前后的比较。左图表示中性平面在PDMS基底上，右图中加入一层PDMS包装层（上部），中性平面移动到中部的金属锂层处。
总结：制备可弯曲的LIBs和SCs器件的三种策略：1.用厚度很小的纳米结构材料制备独立的薄膜电极；2.将纳米结构材料沉积到柔性衬底上以增加电极的弯曲性能；3.增加一层包装层，调整活性物质薄膜至中性平面的位置。
3.3 可伸长储能器件
制备可伸长储能器件更具有挑战性。找到具有本征柔性的材料是很好的解决方法，但是目前还没有发现电化学性能优良的柔性材料。另一种可能的方法是设计一种可伸长的材料结构。以下将介绍三种结构：1.盘绕纤维结构；2.波浪形结构；3.岛-桥结构。
3.3.1 盘绕纤维结构
纤维是一种线性材料，设计纤维状电极是制备FEES的重要方法。研究表明，材料的弯曲半径与纤维的直径成线性关系。因此纳米纤维具有更好的弯曲性能；另外，盘绕纤维具有杰出的可伸展性。纤维电极的另外一个优点是可以作为复合材料的组分。
3.3.2 波浪形结构
分析表明，合适的预应变处理和结构设计可以制作出一个在一定程度上可伸展的波浪形结构，这也为制备可伸展的LIBs和SCs提供了理论基础。除了简单的一维结构，人们还研究出一些复杂的波浪结构来提高延展性，包括二维的预应力波浪结构——一种非共面的波浪结构，其具有两个方向的延展性，弹性应变可达100%。
图4. 波浪形结构的形成过程。最上方的图表示无应变的PDMS衬底，长度为L0。中间的图表示无应变的Si薄膜结合到预先伸长的PDMS衬底上。最下方的图表示撤去加在PDMS衬底的外力后形成的波浪状Si薄膜结构。
3.3.3 岛-桥结构设计
在波浪形结构当中，活性材料与柔性衬底结合；然而在岛桥结构当中，活性物质（岛）与柔性表面紧密结合，具有高柔性和传导性的连接线（桥）提供主要的拉伸性。
与共面的岛-桥结构相比，非共面结构在可拉伸LIBs/SCs上的应用少一些。这归结于很难将脆性薄膜和非共面的连接线固定在柔软的聚合物衬底上。
图5. 岛-桥结构图：a.非共面直线形岛-桥结构。b.非共面弯曲形岛-桥结构。c.共面弯曲形岛-桥结构。d.共面自相似弯曲形岛-桥结构，红色区域表示2级自相似结构。在这四种结构当中，弯曲形结构的应变远远高于直线形结构。
总结：在拉伸性材料的制备上，盘绕纤维，波浪和岛-桥结构都是有效的方法，并且每种结构均有自己的优点。岛-桥结构具有最大的拉伸性，最大拉伸性能在100-2000%之间。然而纤维结构和波浪结构的拉伸性能一般小于10-50%；波浪形结构容易制备，且成本较低，各种不同衬底均可以制作波浪结构；纤维结构的主要优点在于其一维结构，这种独特结构可以用于电缆LIBs/SCs、纱线和纤维结构材料当中，等等。
3.4 可压缩器件
压缩器件和拉伸器件的某些性质是一样的。事实上，波浪、盘绕纤维和岛-桥结构都能在一定程度上制备可压缩器件。
通常，柔性电极的厚度在纳米到微米之间。除了这种薄膜器件，大尺寸的3D可压缩LIBs/SCs是另外一类储能器件，已经引起了广泛关注。这种3D器件的厚度在毫米量级。
4 碳纳米管和石墨烯用于可弯曲EES器件
目前有两类柔性衬底：绝缘的可弯曲衬底，如纸、聚合物、纺织品等等，和导电衬底，包括碳纳米管和石墨烯。虽然绝缘衬底的弹性限度很高，但是其存在一些缺点：首先它们电化学性能不活泼，使得能量密度很低；第二，它们可能与电解质反应；第三，其低电导率会阻碍器件中快速充放电过程的进行。
由于具有独特结构和优异的机械性能，碳纳米管（CNTs）和石墨烯具有明显的优点。首先，它们的一维和二维结构具有极小的弯曲半径，在极度弯曲条件下仍然具有良好的电化学性能。其次，良好的结合力使其经过多次弯曲之后还能紧密结合，意味着它们可以轻松形成独立的薄膜结构；第三，CNTs和石墨烯均极易通过各种方法组装到薄膜或泡沫当中。其主要缺点在于弹性限度偏小，影响器件的最终柔性。
5 碳纳米管和石墨烯用于可拉伸EES器件
由于具有独特的一维和二维结构以及优异性能，碳纳米管和石墨烯极易应用于三种可拉伸结构当中。对于波浪形结构来说，碳纳米管和石墨烯可以被用作活性物质或者导电基底来构造波浪形电极结构；碳纳米管和石墨烯也可以形成FEES的纤维结构；然而，目前将碳纳米管和石墨烯用于构建岛-桥结构的研究却非常少。
5.1 碳纳米管和石墨烯用于纤维结构的LIBs/SCs
纤维状结构的锂离子电池和超级电容器已经得到系统的研究。由于其具有结构上的优势，可以直接用于纺织电子器件。此外，纤维状结构器件适合与其他能量收集器件，比如太阳能电池结合。根据内部结构的不同，纤维状器件可以分为三类：平行形，扭曲形和同轴电缆形。
图6. 纤维状锂离子电池/超级电容器结构图：a.平行式。b.扭曲式。c.同轴电缆式。
5.2 碳纳米管和石墨烯用于波浪形结构LIBs/SCs
波浪形结构设计依赖于材料新的结构布局，并且使脆性材料具有一定的可拉伸性。表1详细介绍了以碳纳米管和石墨烯为基础制备的可拉伸性LIBs/SCs材料，包括其组成、机械性能、制备方法以及电化学性能。从表1可以看出，不同的活性材料，包括碳纳米管、石墨烯和赝电容聚合物都用于制备可拉伸材料。碳纳米管和石墨烯具有的高弹性应变标志着其在波浪结构设计中所蕴含的潜力。
表1 碳纳米管和石墨烯用于波浪形结构LIBs/SCs
5.3 碳纳米管和石墨烯用于岛-桥结构LIBs/SCs
尽管波浪形结构电极有一定的拉伸性，它的最大弹性应变也只有30-50%。为了提高其延伸性能，设计岛-桥结构是另外一种策略。但是目前为止几乎没有将岛桥结构应用于可拉伸LIBs/SCs的报道。
6 碳纳米管和石墨烯应用于大尺寸3D可压缩器件
为了拓宽柔性LIBs/SCs领域，大尺寸3D可压缩器件在最近受到了强烈关注。这些材料包括碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯泡沫等等。碳纳米管和石墨烯被看作制造多孔碳纳米管和石墨烯泡沫的理想构筑模块。具有3D大孔结构的碳纳米管和石墨烯泡沫被看作是在未来有希望应用于储能器件的电极材料。由于其具有良好的自连接性和可压缩性，碳纳米管和石墨烯的3D大孔结构可以在充分压缩的条件下保持很好的电子/离子电导率。它们也可以承受一定程度的压缩变形。
7 碳纳米管和石墨烯用于其他FEES器件
尽管锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）是两种典型的储能器件并且占据市场的主导地位，但是储能领域还包括其他一系列不同用途的电子器件。锂一次电池和碱锰一次电池目前仍然应用于许多领域。
锌-碳电池由于其低成本和相当稳定的放电平台成为常见的一次电池，其中碳纳米管主要用于可弯曲的导电集电极的制备。没有经过官能团化的碳纳米管具有比官能团化的碳管和石墨更好的性能。碳纳米管用于正负极材料的添加剂，对降低电池的内阻很有帮助。
作为最有前景的储能器件之一，锂硫电池具有双电子反应并且有很高的比能量。在柔性锂硫电池的研究中，碳纳米管和石墨烯同样扮演着柔性衬底或者传导相的角色。制备柔性锂硫电池的过程中面临的最大障碍就是金属箔阳极的使用。一方面，金属锂具有很低的弹性应变；另一方面，在重复弯曲时，锂箔阳极可能发生疲劳。为了解决这个问题，无锂阳极，例如Si、Sn和Li2S阳极的应用是非常有前景的。
在锂硫电池，特别是柔性锂硫电池的应用过程中，存在着许多问题，例如聚硫化物的穿梭效应以及循环过程中硫体积的改变等等。有关这方面的详细讨论可以在其他参考文献中找到。
8 FEES器件中的碳材料总结
8.1 FEES中碳纳米管和石墨烯的比较
FEES中，碳纳米管和石墨烯的相似之处有：1.它们具有独特的一维和二维结构，这使得它们具有很高的柔性以及较低的曲率半径和较大的弹性应变值；2.它们都具有很高的电导率；3.它们都能提高电解质的吸附性能，促进离子传输；4.它们都具有优异的机械性能。但是由于制备方法和固有性质不同，碳纳米管和石墨烯在FEES领域的应用有所不同。石墨烯的主要优点是具有大量的含氧官能团，使得石墨烯亲水性好并易于与其他材料结合，这对于制备可弯曲的复合材料十分重要。但是含氧官能团的缺点在于电导率较低。相比之下，碳纳米管具有更好的拉伸性能和电导率，这对制备纤维状电极很有帮助。另外，碳纳米管可以通过CVD方法进行大规模制备，这要比制备石墨烯更为划算。
8.2 FEES器件中的其他碳材料
除了碳纳米管和石墨烯，其他碳材料在此领域也具有发展前景。炭黑的粒状结构很难形成网状或纤维状结构薄膜，这限制了其在FEES领域的应用。大尺寸石墨材料因为其柔性较低，也很难在此领域得到应用。因此，FEES领域的其他潜在的碳材料包括碳纤维和碳纳米纤维。碳纤维的优点在于高刚度、高拉伸性、高化学稳定性、高耐热性和低膨胀系数，并且它容易与一些氧化物衬底结合。它的主要缺点是官能团较少，比表面积较低。因此，直径较小的碳纳米纤维能够更好地在FEES领域得到应用，这一点与碳纳米管极为相似。
9 前景与挑战
碳纳米管和石墨烯目前在FEES领域得到了广泛的应用。未来的发展方向和需要解决的问题有如下几点：1.提高机械性能；2.柔性电极的创新型结构设计及材料制备；3.先进柔性电解质的发展；4.FEES与其他器件，例如柔性太阳能电池的组合等等。
10 结论
随着柔性电子工业的发展，制备高性能的锂离子电池和超级电容器将成为现实。根据变形类别，FEES器件可以分为三类：可弯曲、可伸长以及可压缩器件。上文的分析表明碳纳米管和石墨烯在柔性储能器件的制备领域扮演着非常重要的角色。未来柔性储能材料的发展方向有：1.在不牺牲其他性能的同时提高FEES器件的强度；2.柔性电极的创新性结构设计及新型制备方法的开发，如平板印刷和3D打印，等等。3.FEES器件需要承受极大的机械负载，这意味着需要制备高柔性的新型电解质；4.现代化的便携设备并不只是需要高柔性，更需要多功能性，将FEES器件与其他器件，例如太阳能电池和传感器组合，会给顾客带来更多功能上的选择。
尽管有着非常严峻的挑战，以碳纳米管和石墨烯为基础制备的FEES器件仍然将在便携电子产品领域得到非常广阔的应用。
文献链接：Carbon Nanotubes and Graphene for Flexible Electrochemical Energy Storage: from Materials to Devices （Adv. Mater, 2016. DOI: 10.1002/adma.201504225）
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