石墨烯在储能领域应用现状及挑战

能源储存对于当今社会的重要性无需赘言。新能源汽车、便携式电子产品和可穿戴设备的发展对储能设备的容量、充放电速度、循环寿命和环境友好性都提出了更高要求。

当前储能体系性能的一大核心问题在于发现性能优异的储能材料或者修饰材料以保证材料性能的最大发挥。当一种新型的先进储能材料被发现时，苦恼的往往不是将其制备出来，而是怎样将该材料的性能尽量发挥出来。石墨烯材料的问世给解决这类问题带来了曙光。

能源储存对于当今社会的重要性无需赘言。新能源汽车、便携式电子产品和可穿戴设备的发展对储能设备的容量、充放电速度、循环寿命和环境友好性都提出了更高要求。目前人们关注的重点仍然是锂离子电池，但现有的锂电池正负极材料的性能仍无法满足实际需要。

以Li CoO2正极和石墨负极为例， 虽然其理论能量密度为387 瓦时/千克， 但实际电池的能量密度仅为120-150瓦时/千克。对于电动汽车，要实现其与现有燃油汽车500公里相当的续航里程， 电池的实际能量密度应该大于300 瓦时/千克，这对目前任何一种商用锂电池都是挑战。

锂电池包含4 个关键组件， 即正极、负极、电解液和隔膜， 其中正极和负极材料对锂电池的性能起着决定性的作用。含锂金属氧化物如Li CoO2和高纯度石墨作为正极和负极的锂电池已经商业化多年，其基本原理在于加电时正极中的锂离子通过电解质和隔膜迁移并储存在石墨层间， 后者在放电时再经由电解质和隔膜回到正极。

然而， 石墨烯可直接用作负极材料， 且有比石墨负极高得多的比容量(1500毫安时/克，放电电流为100毫安/克) ， 这是石墨烯理论容的两倍。这样高的比容量主要源于石墨烯边缘大量缺陷的存在和石墨烯良好的导电性能(石墨烯片层尺寸在30 -100纳米) ， 其电极薄膜电阻仅为1 欧。如果将此石墨烯负极与Li FePO4 正极组成全电池， 则有望达到380瓦时/千克的理论能量密度和190瓦时/千克的实际能量密度， 这一性能虽高于Li CoO2石墨负极组成的锂电池， 但仍低于期望的能量密度。

而且， 石墨烯负极还存在着循环寿命低的问题，目前的文献报道多是在较低循环次数(例如80次循环) 下得出的， 与实际应用还有相当距离。石墨烯负极的循环稳定性在一定程度上源于锂离子反复嵌入-脱嵌过程中诱发的再次聚集， 这在使用还原性的氧化石墨烯中会更加显著， 因为所发生的电化学反应会失去含氧官能团，使得石墨烯片层之间更易于发生再次聚集， 从而降低电极容量， 使电极性能恶化。

具有电化学活性的纳米颗粒与石墨烯组成的复合电极有助于避免石墨烯发生再次聚集，并且有望实现高的比容量， 改进电池的循环性能，甚至倍率性能。硅具有高达4000毫安时/克以上的比容量，一直以来都吸引着人们尝试用硅作为负极材料，但其在充放电过程中的体积变化( 可膨胀高达400% ) 使得硅负极极易发生结构破坏。

为解决这一问题， 将硅材料纳米化处理是一个可能的解决途径，但同时这也会带来电极导电性降低等一系列问题。在纳米硅颗粒表面采用石墨烯包覆是有益的尝试。如最近的结果显示石墨烯包覆纳米硅负极有高达2500-3000毫安时/cm3 的体积容量， 远高于现有的商业石墨负极， 制备成18650圆柱电池时可实现972瓦时/升的初始体积能量密度以及200次循环后的700瓦时/升， 这是商业圆柱电池的1.5倍。

然而，尽管如此， 该体积能量密度转化为重量能量密度时，优势并不显著， 尤其是循环200次之后， 其重量能量密度基本与石墨负极电池相当。这一结果仍然与硅显著的体积变化相关，即使将硅颗粒降至纳米尺度， 体积膨胀与收缩造成的结构破坏可能仍无法很好解决。

MOS 2二维纳米片层是人们考虑的另一重要选择， 它有高的可逆容量和优异的倍率性能， 但MOS2充放电过程中会发生锂化和去锂化诱导的快速结构破坏以及不佳的电导率，这些对其容量和循环寿命都来了不利影响。通过在S掺杂石墨烯和MOS2 纳米片层之间构建桥连， 石墨烯-MOS2 复合负极即使在20安/ 克电流密度下循环2000次仍可保留92.3% 的初始容量。这样的储锂能力对发展快速充电锂电池非常有利， 且MOS2能以环境友好、洁净、高产率的方式被制备获得。

石墨烯对于提高正极材料倍率性能有明显优势。现有电动汽车采用的LiFePO4 正极材料由于其不佳的电荷传输性质，往往表现出在高倍率条件下容量快速衰减。石墨烯的添加使得这一情形大为改善。最近的研究结果显示，仅需在活性材料中添加质量分数为1.5%的石墨烯， 电池的充电速率即可大幅提升， 在172秒内可充电至137毫安时/克的比容量， 相当于不到三分钟充电89%，，5.5分钟可充电93%，并在此条件下循环500次后仍可保留初始容量的90%，这些结果的取得与高质量石墨烯的制备和使用密切相关也意味着距离实现电动汽车几分钟内完成充电的目标已不遥远。

石墨烯储能材料的另一关键应用是超级电容器，这主要由于其具有巨大的、离子可进入的比表面积、以及良好的电荷传输性质。

与锂电池不同，超级电容器是以活性材料表面吸附电荷或通过表面氧化还原反应来储存能量的。考虑到单层石墨烯两个表面都可以用来储存电荷，因此有550法/ 克的理论容量。然而，一个值得注意的问题是石墨烯通常有非常低的堆积密度(0.05-0.75g/cm3)，这使得它在制备高功率或高能量密度超级电容器时遇到挑战，以至许多石墨烯超级电容器虽然有较高的重量比容量(>200法/克) ， 但却表现出一般的体积比容量( 约18F/cm3) 。

通过在电解质存在下的简单过滤操作，就可以调节石墨烯层间的电解质含量，堆积密度也能在一定程度上得到控制。这样的石墨烯超级电容可以获得比传统电容器高一个数量级的功率密度以及接近铅酸电池的能量密度。

具有高比表面积的石墨烯为发展高性能超级电容器提供了极好的途径，并且当将具有高导电性、高比表面积的石墨烯与各种赝电容活性物质相结合时， 则有望实现更高容量的超级电容器， 尤其是当这种活性质能够和石墨烯制备过程相结合时，将大大简化储能设备的工艺流程和生产成本。

最近提出的水相剥离技术为这一思想提供了验证。利用剥离过程中原位形成的氧化锰以及发展的沉淀自组织技术，含石墨烯的赝电容超级电容器实现高达1100法/ 克的重量比容量。相信这些结果可为后续石墨稀储能材料的发展提供一个新思路。

小烯评论

石墨烯的规模化制备已经基本解决，但如何建立起关键领域的推广应用仍是问题。目前石墨烯的情形与当初金属铝和半导体硅的发现有类似之处，后两种材料已经为人类在航空航天和信息技术等诸多领域带来了巨大进步。石墨席的独特性质也有望为人类提供许多革新甚至革命性的技术进步，问题是如何利用好它。