清华团队新技术：细菌工人＋氮掺杂石墨烯＝生物发电厂＋污水清洁公司？

提到细菌，多数人可能都会联想到那些能致人于死命的可怕病菌，但其实大多数的细菌对人体是无害的。近年来渐渐变得火热的肠道共生菌的研究，使人们进一步认识到了这些微小生物对人类健康的益处。不过你知道吗，细菌对人类还有另一个好处，那就是发电！

有一类细菌，可以氧化水中的有机物，并能够把电子传递到细胞外（传递到电极上），如果能利用这种电子传递过程，也就是把这些电子先转移到阳极再通过外电路转移到阴极上，就可以构成一种可以用来发电的生物燃料电池。这类细菌就叫做产电菌，这种电池，就叫做微生物燃料电池（MFC）。不仅如此，由于这个过程可以降解环境中的有机物，于是也成为处理污水的一种理想手段。这么小的细菌，竟然能够同时肩负起发电工人和环境保洁工人的重任？是的，它们真的可以把污水中的废物，甚至是有毒害的有机物质中蕴藏的化学能，转化为我们无时无刻不需要的电能，同时让我们的环境更加洁净。

当然，任何人才都需要在适合他们的环境下才能够充分发挥才能，产电君，哦，不对，产电菌的工作效率也跟其所处环境息息相关。作为MFC空气阴极的材料就极大地影响着这些细菌工人的“放电”能力。传统上使用的是贵金属铂作为MFC空气阴极催化剂，但是其成本较高且储量有限，并且在长期使用中性能存在明显下降，严重制约了MFC的实际应用。

近年来，一种新型的二维材料石墨烯走上了历史舞台，其中的氮掺杂石墨烯更有利于将电子传递给氧气，具有较好的氧还原反应（ORR）催化性能，事实上已经有报道氮掺杂石墨烯被成功用于MFC阴极催化。但其在技术上还存在一个很大的局限，那就是需要把氮掺杂石墨烯粉体用高分子粘合剂结合到阴极上，这种粘合剂界面具有较大电阻，从而降低了催化层电导率，使整个燃料电池的效率下降。

Reproduced from the publication with permission from the Royal Society of Chemistry. http://dx.doi.org/10.1039/C6TA03642B

近日，清华大学环境学院水污染控制与污水资源化团队张潇源课题组与材料学院新型碳材料团队吕瑞涛课题组合作，首次报道了一种新型氮掺杂石墨烯空气阴极制备方法。（Binder-free nitrogen-doped graphene catalyst air-cathodes for microbial fuel cells. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(32): 12387-12391.DOI: 10.1039/C6TA03642B）

研究团队通过化学气相沉积法在镍网上原位生长了氮掺杂石墨烯，以负载了氮掺杂石墨烯的镍网直接作为空气阴极的催化层，实现无粘结剂原位负载催化剂，以不锈钢网为支撑层，以碳黑与聚四氟乙烯（PTFE）混合物为导电气体扩散层。该制备方案实现了镍基底制备的石墨烯的原位利用，无需刻蚀，无需粘合剂，镍网同时作为石墨烯的生长基底、石墨烯催化层的支持材料和空气阴极的集电材料。利用镍网三维结构，极大的提高了氮掺杂石墨烯的利用率，无粘结剂制备可以有效提高空气阴极的导电性能以及单位质量催化剂的催化性能，从而大大简化了空气阴极制备过程，提高了产电功率。

应用这一制备方法，通过调控化学气相沉积过程中的前驱体进给时间与进给速率，在最优制备条件下得到的氮掺杂石墨烯空气阴极，在MFC系统中得到的最大功率密度达到1470 mW/m²，比目前广泛使用的铂/碳（Pt/C）空气阴极提高了32%，阴极内阻只有21 Ω，仅为Pt/C空气阴极的20%，而催化剂负载量仅为其他报道的氮掺杂石墨烯阴极的1%-10%，大大降低了MFC的构建成本同时提升产电性能。应用该制备方法，未来采用3D结构的基底提高阴极催化层比表面积，有望使得MFC性能得到进一步提升。

Reproduced from the publication with permission from the Royal Society of Chemistry. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TA03642B

该研究成果被选为Journal of Materials and Chemistry A的前封面文章，通讯作者为清华大学环境学院张潇源助理教授和材料学院吕瑞涛助理教授，第一作者是环境学院硕士生王秋莹（导师张潇源），最后一位作者是清华大学环境学院水污染控制与污水资源化团队负责人，黄霞教授，她带领团队在生物电化学系统/微生物燃料电池方向已有十余年的研究积淀，其他作者还包括该团队的梁鹏副教授、陈熹博士和本科生薛博儒。

该研究工作得到了国家自然科学基金、环境模拟与污染控制国家重点联合实验室、先进材料教育部重点实验室等的大力支持。

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/TA/C6TA03642B

附加信息：

A. 微生物燃料电池的工作原理：阳极有机物氧化，阴极氧气还原。

微生物燃料电池利用阳极产电微生物，将污水中有机物中的化学能转化为电能。在此过程中，附着在阳极的产电菌将有机物氧化，在阳极室产生电子和质子，CO₂和水，同时阳极微生物获得ATP用于自身生长繁殖。质子穿过分隔材料/电解质进入阴极室，产生的电子通过外电路流入阴极，在阴极与电子受体氧气结合，氧气还原为水，形成一个完整的电流循环，实现在分解污水中有机污染物的同时产生电能。

B. 与传统污水处理的比较：

在以活性污泥法为代表的污水好氧生物处理过程中，微生物降解、转化污染物，并通过氧化有机物获取其中的能量，维持自身的生长代谢，有机碳一部分转化为CO₂释放到大气中，另一部分通过同化作用转化为剩余污泥。在这一过程中，蕴含在污水中的能量并未被利用，一部分以热量形式散失，一部分转化为剩余污泥。可以采用厌氧生物处理技术将剩余污泥转化为能量，但国内尚未普及。另一方面，微生物氧化降解有机物的过程所需氧气由曝气供给，而曝气又需要消耗能量，曝气能耗约占污水处理厂总电耗的50%。因此，传统的好氧生物处理工艺并未利用污水中的能量，而是“以能耗能”，以曝气能消耗了有机物中的化学能。

C. 空气阴极：

空气阴极结构包括气体扩散层，催化层和集电层等。气体扩散层，面向空气一侧，氧气可以通过扩散作用，进入到催化层，进而实现还原反应，同时，气体扩散层还起到承压防水的作用，即电解液不会渗出；催化层则面向溶液一侧，再催化层，氧气与质子、电子反应生成水。空气阴极用于微生物燃料电池，具有以下优势：

（1）不需主动曝气，与先前介绍的双室型MFC相比，极大地降低了能耗、建设与运行成本；（2）阴极反应物为氧气，其扩散的驱动力来自于空气中21%的氧气分压，而不是曝气阴极的饱和溶解氧浓度（常温常压下8~9 mg/L），空气阴极的氧气还原反应速率更高，与双室型MFC曝气阴极相比，阴极性能和产电功率均有显著提高；（3）阴极产物是水，不需要物质再生循环，清洁无污染。

催化层，是空气阴极的关键部分，经典空气阴极，使用Pt/C为催化剂，使用Nafion，或者PTFE等高分子为粘合剂，使用涂布或者压片的方式制备。此前报道的空气阴极催化层，均使用粘合剂，降低了催化层电导率。此前基于石墨烯催化剂空气阴极的报道，也都使用粘合剂。这篇工作，首次实现了无粘合剂催化层的空气阴极制备，且催化剂石墨烯的负载量极低（负载在镍网上的若干层石墨烯），估算下来仅为之前研究中报道的使用粘合剂负载石墨烯粉体剂量的1%-10%左右，但可以达到相似或者更高的微生物燃料电池产电功率。