Nat.Nanotech. 中国学者将单晶石墨烯生长速率提高三个数量级！

【成果简介】

石墨烯具有一系列独特的物理性质，可应用于各种电子、光子和光伏器件等领域。然而对于大多数应用来说，都需要大面积高质量的石墨烯薄膜。近年来，出于简单性和成本效益，众多科研者们利用化学气相沉积（CVD）在铜表面上合成石墨烯。然而，该方法合成石墨烯的生长速率小于0.4 μm s^–1，大型单晶石墨烯的合成至少需要几个小时。

最近，北京大学的刘开辉研究员（通讯作者）、彭海琳教授（通讯作者），香港理工大学的丁峰副教授（通讯作者）等人利用连续供氧辅助化学气相沉积法在铜箔上合成单晶石墨烯，将石墨烯的生长速率提高到了60μm s^–1。研究者们将铜箔置于平整的氧化物基板上，铜箔与氧化物基板之间的间隙约为15 μm。在化学气相沉积生长过程中，氧化物基板为铜催化剂表面提供了连续的氧供应，这显著降低了碳原料分解的能量势垒，提高了生长速率。通过这种方法，研究者们能够在短短的5秒内实现横向尺寸为0.3毫米单晶石墨烯域的生长。

【图文导读】

图1 连续供氧辅助石墨烯在铜箔上生长

(a)实验设计示意图（A_XO_Y表示氧化物）。

(b)a图的侧视图。

(c)SiO₂/Si基板（SiO₂的厚度约为5 nm）在退火前、在1000℃超高真空中退火后以及在1000℃化学气相沉积系统中退火后的俄歇电子能谱。退火后，氧元素峰的消失证明了高温下氧化物中氧的逸出。

(d)铜箔（使用熔融石英为支撑基板）背表面上的石墨烯域的光学图像。

(e)铜箔（使用熔融石英为支撑基板）前表面上的石墨烯域的光学图像。

(f)铜箔（使用Al₂O₃为支撑基板）背表面上的石墨烯域的光学图像。

(g)铜箔（使用石墨为支撑基板）背表面上的石墨烯域的光学图像。非氧化物的石墨在生长过程中不能释放氧，石墨烯域小到15μm。生长后，将铜箔在200℃空气中进行5分钟的后处理，达到石墨烯域的光学可视化。

图2 石墨烯域的单晶验证和质量表征

(a)TEM网格上转移的石墨烯域的扫描电镜图像。

(b-d) a图中各区域的选区电子衍射图： (b) T₁，(c) T₂，(d) T₃。

(e-h) 石墨烯域各区域的低能电子衍射图：(e) L₁，(f) L₂，(g) L₃，(h) L₄。在选区电子衍射图和低能电子衍射图中有着几乎相同的晶体取向，这说明了单个石墨烯具有单晶结构。

(i-k) 铜箔上石墨烯域在不同区域处的代表性原子分辨率扫描隧道显微镜图像。插图为快速傅里叶变换图。

(l)  铜箔前背面上石墨烯的拉曼光谱。原子分辨率扫描隧道显微镜图像中无原子缺陷及拉曼光谱中未检出D峰说明了生长的石墨烯具有高质量。

图3 石墨烯域生长的时间演化

(a-c)不同时间下合成的石墨烯的光学图像：(a) t=0s，(b) 2s，(c) 5s。t=0s时，石墨烯域足够大，在光学显微镜下清晰可见。

(d)石墨烯域的尺寸与生长时间的拟合函数曲线。斜率表示超快生长速率约为60μm s^–1。

(e)石墨烯域的覆盖率与生长时间的拟合函数曲线。生长时间和覆盖率近似二次函数关系，这说明在生长过程中没有新的成核中心形式。误差线代表20个测量样品的标准误差。

图4 氧辅助石墨烯快速生长的理论机理探讨

(a-f)在不同碳通量下通过PFT模拟后所得的石墨烯域及碳前驱体浓度的对应分布:（a-c）石墨烯域，（d-f）碳前躯体浓度映射。碳通量F分别为：（a，d）0.001，（b，e）0.1， (c，f) 4。

(g)d，f图中沿着所示直线上的碳前驱体浓度。C表示碳前驱体的单层单位浓度(ML)。沿着直线位置的单胞尺寸，a。

(h)耗尽区的宽度（单胞长度，a）与碳通量的关系。

(i)当石墨烯域的覆盖率为1/4时所需要的生长时间。T表示在单位通量下，累积通量到一个单层所需要的时间。

(j)铜（100）表面上（不含有氧原子）的分解反应：CH₄→ CH₃ + H。

(l)铜（100）表面上（含有氧原子）的分解反应：CH₄ + O → CH₃ + OH。白色，红色，黑色和绿色的球体分别代表H，O，C和Cu原子。

(k)含氧和不含氧时CH4分解的能量壁垒分别为0.62 和1.57 eV。

【总结】

研究者们通过连续供氧辅助化学气相沉积的方法实现了大型单晶石墨烯的超快生长。他们在短短的5s内合成了0.3毫米的石墨烯域，生长速率达到60μm s^–1，比以往所报道的在铜箔上生长石墨烯的方法要快两个数量级以上。氧化物基板上释放的氧的连续供应和铜与氧化物之间的密闭间隙驱动着石墨烯超快生长。该研究结果为在极短时间内合成大型单晶石墨烯薄片提供了一个新的方向，这对大型石墨烯的工业应用来说很重要。

刘开辉研究员简介：

2009年在中国科学院物理研究所获博士学位；2009年至2014年在美国加州大学伯克利分校物理系从事博士后研究工作。现任北京大学物理学院研究员、博士生导师，2013年中组部青年千人计划入选者。主要研究方向是：低维纳米材料结构与物理。主要研究手段是：发展单个纳米材料单元水平的透射电镜原位测量技术、超高灵敏度超快纳米光学技术，以研究单个纳米材料的结构和性质的直接对应关系，从而揭露低维凝聚态物理中的新颖规律。目前刘博士把该技术成功应用到一维模型体系的碳纳米管、二维模型体系的原子层MoS₂，取得了一些具有影响的科研成果。刘博士发表SCI论文20余篇，其中包括第一作者或者通讯作者的Nature Nanotechnology(2篇), Nature Physics, Nature Communications(2篇), PNAS, JACS, Nano Letters, PRB, APL。（通讯作者信息来源于北京大学纳米研究中心官方网站）

彭海琳教授简介：

2005年在北京大学获博士学位；2005年至2009年在美国斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究工作。现任北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。一直从事纳米材料化学与纳米器件研究，当前研究兴趣包括石墨烯与拓扑绝缘体纳米结构等二维晶体材料的制备方法、化学调制与光电器件应用基础研究。已发表SCI收录论文100余篇，影响因子超过7的论文70余篇。论文被他引逾6600次，单篇最高他引2500余次；申请专利10项。（通讯作者信息来源于北京大学化学与分子工程学院官方网站）

丁峰副教授简介：

2002年在南京大学获博士学位；2003年至2005年在瑞典哥德堡大学和查尔姆斯理工大学从事博士后研究工作。现任香港理工大学纺织及制衣学系副教授。在纳米科技领域有着10年的研究经验，研究方向为多功能纳米材料在纺织中的应用和基于多尺度方法的碳基纳米材料的力学、化学、电子和磁学性质的研究。至今已在PNAS、Phys. Rev. Lett、Nano Lett、JACS等国际期刊发表发表论文50余篇，被引用超过600次（h-index =15）。（通讯作者信息来源于香港理工大学纺织及制衣学系官方网站）

文献链接: Ultrafast growth of single-crystal graphene assisted by a continuous oxygen supply（Nature Nanotechnology, 2016, doi:10.1038/nnano.2016.132）