轻质石墨烯基电磁屏蔽材料的研究进展

近年来，随着电子科学技术的迅猛发展，电磁辐射带来的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题，不仅影响通信等电子设备正常工作，对人体健康也存在隐患。因此，防治电磁辐射成为当务之急，而电磁屏蔽便是其中一种最普遍的有效手段。在千兆赫兹频段的电磁波覆盖军工以及移动通信等重要领域，使得该频段的电磁屏蔽研究受到广泛关注和重视。因而，发展电磁屏蔽材料降低电磁污染在军事与民用领域具有重要价值^[1–3]。

常用电磁屏蔽材料包括金属材料、磁性材料、导电聚合物、碳基导电复合材料等，良好的电损耗与磁损耗赋予了它们优异的电磁屏蔽性能。其中，传统金属材料和磁性材料密度较大，随着电子设备向便携式方向发展，这就要求电磁屏蔽材料在具备高屏蔽性能的同时也具有轻质等特点。由此可见，由于具有轻质、耐腐蚀和易加工等优点，碳基电磁屏蔽材料在电磁屏蔽方面具有更加突出的应用价值^[4–7]。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型晶格的新型二维碳材料；单层石墨烯仅有一个原子层厚度，是目前世上已知的最薄最坚硬的材料^[8, 9]。单层石墨烯近乎完全透明，吸收率仅为2.3%，面内导热系数高达5300W/(m·K)^[10]，高于世上已知的所有材料。常温下其电子迁移率超过15000cm²/(V·s)，而电阻率仅为10^-8Ω·m，低于铜或银等高导电金属。由于具有π电子网络，石墨烯能够为电子提供良好的导电通道，具有良好的导电性。基于其独特的结构与性能，石墨烯在电磁屏蔽领域具有优异的应用前景，设计高效石墨烯基电磁屏蔽复合材料已逐渐称为电磁屏蔽技术领域的一个研究热点^[3]。

本综述以电磁屏蔽的机理与制备方法为基础，从块体材料到薄层材料，概括了轻质石墨烯基电磁屏蔽材料的研究进展，同时，针对轻质电磁屏蔽材料的未来发展提出了展望。

1 电磁屏蔽机理

根据电磁屏蔽的机理，介质通常以反射损耗、吸收损耗及多重反射损耗等机制实现对电磁波的屏蔽和损耗。对非磁介质而言，在介质表面形成的连续导电通路会对电磁波形成有效的反射损耗；而介质中的带电偶极子以及有效地漏电流通路，能够有效地对电磁波能量进行转化，通常以转化为电能或热能形式对电磁波进行吸收损耗。对于磁性介质而言，磁偶极的偏转或共振是对电磁波实现吸收损耗的主要形式。多重反射损耗一般出现在多异质界面的介质中，通过电磁波在介质内部多次折射/反射的方式增加电磁波在介质中的传播距离，从而实现电磁波能量转化和衰减。因此，介质的电磁屏蔽性能可以认为是以上3种形式的总和^[5, 6, 11]。

在高频电磁屏蔽中，电磁辐射趋于在导体介质表面分布的特性称之为趋肤效应，电磁波能量衰减到入射波能量的1/e时所传播的距离称之为趋肤深度(δ)^[5, 6, 11]。因而，如果屏蔽介质的厚度远大于趋肤深度，多重反射机制可以忽略不计；相反，如果屏蔽介质的厚度小于或接近趋肤深度时，多重反射是不可避免的。对于导电材料而言，如果电导率σ>>2πfε₀(ε₀=8.854×10^-12F/m)，材料的趋肤深度为δ=(πfσ μ)^{-1/2 [5, 6, 11, 12]}。式中，f(Hz)，σ(S/m)及μ分别代表频率、材料的电导率及磁导率。

根据损耗机理，高导电性介质的吸收损耗与其厚度(d)和趋肤深度的关系约为SE(abs)=8.686(d/ δ)，可以看出吸收损耗与介质的尺寸有直接关系。因而，在设计薄层电磁屏蔽材料时，需要通过减小趋肤深度提高材料的吸收损耗^{[5, 6, 11, 12]}。另一方面，单层介质的反射损耗为SE(ref)=20lg(Z₀/4Z₁) dB，式中Z₁为屏蔽介质的阻抗而Z₀为自由空间的阻抗。根据反射损耗与介质特性的关系，可以看出反射损耗与介质/自由空间之间的阻抗失配程度有重要关系，而与介质的尺寸没有直接联系^{[5, 6, 11, 12]}。

因此，基于电磁屏蔽的主要损耗机制，设计石墨烯基电磁屏蔽材料时，可以合理利用石墨烯的较大有效反射面积，高电导率，柔韧性、轻质等突出特点，构造石墨烯基导电网络骨架，充分调控其反射损耗、吸收损耗与多重反射损耗，实现高效电磁屏蔽性能。特别注意的是，在一些研究工作中，研究者会引入屏蔽性能与材料密度的比值(比屏蔽效率，单位为dB/(g·cm^-3))对材料的屏蔽性能进行评估。根据以上机理分析可以看出，对于同一类型的均匀材料，由于其反射损耗不具备尺寸依赖特性，电磁屏蔽性能与材料本征的密度没有必然联系；同时，吸收损耗会随着材料的厚度增加而提高，因而，对于厚度不同的同一类型材料，其比屏蔽效率会随着厚度改变而变化。因此，通过比屏蔽效率对材料的屏蔽性能进行评估是没有科学意义的。本文中所涉及的屏蔽性能评价，不包含比屏蔽效率。

2 石墨烯基电磁屏蔽复合材料

目前，主要制备石墨烯的方法有以下6种：(1)机械剥离法、(2)还原氧化石墨烯法(RGO)、(3)液相剥离法、(4)化学气相沉积法(CVD)、(5)有机前驱体制备法及(6)碳化硅模板法^[13–18]。不同生长方法所获得的石墨烯在加工成本、石墨烯质量、可规模化生产方面都具有不同的优势^[13–18]。其中，还原氧化石墨烯法、液相剥离法、CVD是目前应用于制备石墨烯基电磁屏蔽材料最常见的有效方法。针对各类应用的特点，本文主要从(1)石墨烯基块体电磁屏蔽材料、(2)泡沫电磁屏蔽材料、(3)柔性薄层电磁屏蔽材料与(4)高温电磁屏蔽材料四大类电磁屏蔽材料展开研究进展分析。

2.1 石墨烯基块体电磁屏蔽复合材料

采用不同的方法制备具有高电导率的石墨烯，通过与各种基体的进一步复合加工，是制作石墨烯基块体电磁屏蔽复合材料的常用途径。2009年，陈永胜研究小组采用水合肼对氧化石墨(GO)进行还原处理，进一步加工获得了RGO/环氧树脂复合材料，当RGO填充量为15%时，复合材料在X波段(8.2~12.4GHz)范围内的屏蔽效率达到21dB，满足商用需求^[19]。随后，研究者们在改善RGO的导电性能及其在基体中的分布调控等方面取得了重要进展。Hsiao等在制备RGO/水性聚氨酯复合材料过程中引入了阳离子型表面活性剂，有效抑制了RGO在还原过程中的堆叠团聚，而且通过RGO吸引水性聚氨酯上的磺基，通过增强二者之间的兼容性形成有效的导电网络。在石墨烯含量为7.7%时，厚度为2mm的复合材料屏蔽效率达到32dB^[20]。不久，该小组采用类似的方法，通过氢碘酸还原GO提高RGO/聚氨酯复合材料的电导率，最高约为16.8S/m；当RGO含量为20 %时，厚度为2mm的复合材料在X波段具有超过34dB的屏蔽效率^[21]。李忠明研究小组通过原位热还原的方法，有效降低了超高分子量聚乙烯基复合材料中的RGO含量，当填充量仅为0.66%时，厚度为2.5mm的复合材料具有约为28.3~32.4dB的屏蔽效率^[22]。如图 1所示，该小组通过类似的方法控制聚苯乙烯(PS)球在RGO之间的分布，获得了分散均匀的RGO/聚苯乙烯复合材料，当RGO填充为3.47%厚度为2.5 mm时，该复合材料的电磁屏蔽性能可达45.1dB^[23]。

图 1 RGO/聚苯乙烯复合材料的制备及其电磁屏蔽性能(a)制备流程图；(b)复合材料扫描电镜图；(c)复合材料在不同厚度下的电磁屏蔽性能

石墨烯尺寸及其在块体材料中的取向排列直接影响其复合材料的电磁屏蔽性能。温博等控制了石墨烯的层数并制备了复合材料，研究表明，由于更有利于形成有效连续导电网络，厚度更薄的石墨烯片具有更加优异的电磁屏蔽性能^[24]。宋维力等通过多次挤压分散在石蜡中的少层石墨烯(FLG)，获得了各向异性的石墨烯/石蜡复合材料。分析表明，各向异性的FLG不仅更有利于在较低FLG填充量下获得有效地导电网络，提高吸收损耗；同时，还能最大程度增加复合材料表面与自由空间之间界面的阻抗失配程度，提高反射损耗。因此，当石墨烯片层阵列垂直于入射波分散时，具有更高的电磁屏蔽特性^[25]。随后，Yousefi等通过控制RGO在聚合物基体中的取向，也获得了类似的结果^[26]。

为进一步提高材料屏蔽性能，研究者们通过在石墨烯表面引入异质结构，改善石墨烯与基体之间的界面。在石墨烯/磁性异质结构方面，磁性颗粒通过自然共振和涡流损耗的方式增加复合材料的磁损耗；同时，通过自然共振、异质结构界面、石墨烯缺陷和高导电性，提高复合材料的电损耗。基于磁电耦合，赋予石墨烯/磁性异质优异的电磁屏蔽性能。例如，Mishra等采用共沉淀的方法在RGO表面上生长Fe₃O₄磁性颗粒，并通过压制获得了磁性导电块体复合材料，实验表明，当石墨烯含量为15%时，厚度为3mm的复合材料在X波段的屏蔽效率最高为41dB^[27]。Chen等通过类似的方法在RGO表面生长了Fe₃O₄磁性颗粒，将制备的异质结构分散到聚苯乙烯基体中，当异质结构填充量为2.24%时，复合材料在8~12GHz范围内最高屏蔽效率超过了30dB^[28]。

在石墨烯基多元异质屏蔽材料方面，研究者们通过引入诸如导电聚合物、碳纳米管、碳纤维等其他有效屏蔽材料，增强复合材料的电磁屏蔽性能。Singh等研究了γ-Fe₂O₃/RGO/碳纤维/酚醛树脂复合材料的电磁屏蔽性能：首先，在RGO上生长磁性γ-Fe₂O₃，进一步与碳纤维进行混合，最后，将混合物作为填料加工成酚醛树脂基复合材料。研究表明，当碳纤维、γ-Fe₂O₃前驱体及RGO含量比为1:12:37时，填料为50 %的酚醛树脂基复合材料的电导率可达171S/cm，对应的屏蔽效率最高为45dB^[29]。Singh等以导电聚合物聚苯胺为基体制备Fe₃O₄/RGO/聚苯胺复合材料：首先在GO上沉积Fe₃O₄磁性颗粒，通过水合肼还原获得Fe₃O₄/RGO异质结构，最后引入苯胺单体，通过原位聚合的方法获得Fe₃O₄/RGO/聚苯胺复合材料。Fe₃O₄/RGO能有效提高复合材料的极化损耗，聚苯胺基体改善了Fe₃O₄/RGO界面，复合材料的导电性可达260S/m。三相活性屏蔽材料匹配后，通过磁电耦合损耗增加复合材料对电磁波的吸收性能，吸收屏蔽效率最高为26dB，12~18GHz范围内的最高屏蔽为30dB^[30]。Maiti等在石墨/聚苯乙烯复合材料中引入了多壁碳纳米管，通过其桥连作用形成良好的导电网络，当石墨(0.29%)和碳纳米管(0.3%)在较低含量时复合材料电导率约为0.95S/m，厚度为5.6mm的复合材料中，石墨与碳纳米管含量分别为1.5%和2%时，屏蔽效率为20.2dB^[31]。随后，Gupta等制备了多壁碳纳米管/石墨烯/聚苯胺多相纳米复合材料：将原位球磨获得的多层石墨烯引入到聚苯胺和多壁碳纳米管的基体中，提升复合材料整体的空间电荷转移能力，碳纳米管含量为10%厚度为2.5mm的复合材料具有98dB的电磁屏蔽性能^[32]。Singh等报道了γ-Fe₂O₃/RGO/聚苯胺核壳结构复合材料，γ-Fe₂O₃/RGO含量为75%时，厚度为2.5mm的复合材料屏蔽效率接近51dB^[33]。

2.2 轻质石墨烯基多孔电磁屏蔽材料

随着航空航天技术及便捷式电子器件的发展，对轻质材料的要求也日趋迫切，多孔及泡沫类轻质电磁屏蔽材料也受到国内外研究小组的关注(如表 1所示)。2011年，Zhang等制备了RGO/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡沫复合材料，该材料密度小于0.8g/cm³，当其厚度为2.5mm时，屏蔽效率为13~19dB，接近商业使用水平^[34]。通过类似的方法，Ling等制备了RGO/聚醚酰亚胺(PEI)泡沫复合材料，该泡沫材料密度低于0.3g/cm³，当厚度为2.3mm时，屏蔽效率为8~13dB^[35]。Yan等制备了功能化RGO/聚苯乙烯(PS)泡沫复合材料，其密度为0.45g/cm³，当厚度为2.5mm时，屏蔽效率为25~29dB^[36]。此外，研究者们在制备泡沫复合材料过程引入磁性介质，拟改善复合材料的综合性能。Shen等通过相位分离法获得了Fe₃O₄/RGO/聚醚酰亚胺泡沫复合材料，首先通过共沉淀法制备Fe₃O₄/GO，通过水合肼还原获得Fe₃O₄/RGO异质结构，将其与聚醚酰亚胺复合形成Fe₃O₄/RGO/聚醚酰亚胺泡沫复合材料。该材料密度小于0.4g/cm³，当Fe₃O₄/RGO异质结构含量为10%厚度为2.5mm时，屏蔽效率最高18dB。由于引入了磁性颗粒，该泡沫材料呈现超顺磁特性，同时，该多孔泡沫结构热传导率保持较低水平(0.042~0.071W/(m·K))^[37]。

表 1 典型的轻质石墨烯基多孔电磁屏蔽材料

可以看出，机械混合制备的泡沫材料虽然轻质等优点，然而RGO较差的分散性会影响RGO在泡沫复合材料中形成连续的导电网络，导致其屏蔽效率通常偏低。最近，研究者探索了其他方法，通过获得三维连续石墨烯网络，在多孔轻质电磁屏蔽材料方面取得了重要进展。2011年，成会明研究团队以三维泡沫镍为模板，通过CVD生长石墨烯三维网络，为开展石墨烯三维多孔材料研究开辟了新的方向^[38]。如图 2所示，该小组采用该方法制备了石墨烯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合三维多孔材料，基于三维泡沫镍模板，石墨烯形成了连续的三维导电通路。该三维多孔材料密度仅为0.06g/cm³，当厚度为2mm和3mm时，屏蔽效率分别为24~28dB和32~36dB^[39]。

图 2 石墨烯/ PDMS复合材料的制备及电磁屏蔽性能(a)材料制备示意图；(b)实物照片；(c)不同层数的电磁屏蔽性能

石墨烯气凝胶是通过石墨烯表面官能团进行自主装形成的疏松多孔的连续三维网络结构^[40, 41]，这种结构是理想的超轻电磁屏蔽材料。宋维力等以三维多孔碳织布为柔性骨架，通过原位生长石墨烯气凝胶的方法，获得了石墨烯气凝胶/碳织布复合材料(如图 3所示)。碳织布的引入改善了石墨烯气凝胶的力学性能，该复合材料经过100次弯曲测试，形貌与屏蔽性能均保持优异。获得的复合材料密度仅为0.07g/cm³，当厚度为2mm和3mm时，屏蔽效率分别为26~27dB和36~37dB^[42]。该研究小组还通过静电纺丝的方法获得了密度小于0.1g/cm³的多孔石墨烯/碳纤维织物，在X波段的屏蔽性能为25~28dB^[43]。

图 3 石墨烯气凝胶/碳织布复合材料及其电磁屏蔽性能(a)实物照片；(b)复合材料界面扫描电镜图；(c)不同厚度下的电磁屏蔽性能

2.3 石墨烯基柔性薄层电磁屏蔽材料

柔性薄膜材料在电子、储能、航天航空等诸多领域具有重要的应用价值，柔性薄层电磁屏蔽材料是电磁屏蔽中最具有优势的材料，其优异的可加工性、灵活的应用性、快速低成本加工、轻质等特点使这类屏蔽材料备受关注(如表 2所示)。在石墨烯基柔性薄层电磁屏蔽材料方面，宋维力等采用直接化学法剥离石墨，获得了高导电率的FLG(电导率>20000S/m)，通过湿化学成膜法，获得了柔性石墨烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复合材料薄膜(如图 4所示)。研究表明，该复合材料薄膜具有优异的机械柔韧性和导电性(最高达到250S/m)，通过改变薄膜的厚度能够直接影响柔性薄膜的屏蔽性能，当厚度为0.35mm时，该柔性薄膜在X波段具有27dB的电磁屏蔽性能，满足商业应用需求，不仅优于块体RGO/聚合物基复合材料，并且可以作为屏蔽涂料应用到各种零部件上^[12]。

表 2 典型的石墨烯基柔性薄层电磁屏蔽材料

图 4 柔性石墨烯/EVA复合材料薄膜及其电磁屏蔽性能(a)不同石墨烯浓度下的柔性复合材料薄膜照片；(b)复合材料薄膜的扫描电镜图；(c)不同厚度下的电磁屏蔽性能

在此基础上，为了进一步提高电磁屏蔽效率，去除聚合物基体提高薄膜材料的电导率是最有效的方法，随后，该研究小组直接将制备的高导电性FLG真空抽滤，获得了各向异性的石墨烯薄纸，电导率最高超过22000S/m^[44]，优于大部分通过还原剂和热处理获得的RGO^[45–47]。由于没有使用任何还原剂和热处理，该导电石墨烯薄纸能够地保留一部分亲水性基团(10%)，因此，该石墨烯纸具有优异的可再加工性。高导电性能大幅度降低了该石墨烯纸的趋肤深度，有效地减小了石墨烯纸的厚度，当石墨烯纸厚度为0.1mm和0.3mm时，在X波段的屏蔽性能分别可达19dB和46dB^[44]。该研究小组之前的工作也验证了这类各向异性的石墨烯堆叠方式是能够获得高性能电磁屏蔽的理想途径^[25]。基于该石墨烯纸，该研究小组设计了石墨烯纸|电介质|石墨烯纸三明治夹层结构，通过石墨烯纸构造的反射腔体，能够将电磁屏蔽束缚在该腔体中进行多重反射，获得了独特的屏蔽性能，通过共振产生的屏蔽峰可以改变电介质的厚度调整期峰位，为设计高性能电磁屏蔽结构提供了新思路和新方法^[44]。其他研究者也通过不同的方法制备了类似的柔性石墨烯薄纸，并通过石墨化处理提高石墨烯纸的电导率，从而获得了厚度更小的石墨烯电磁屏蔽薄纸^[48–50]。

为了赋予石墨烯纸更多的性能，宋维力等利用直接剥离石墨烯的可再加工性，在FLG表面原位生长了Fe₃O₄磁性异质纳米颗粒，通过真空抽滤获得了柔性磁性石墨烯薄纸。该石墨烯纸不经过化学还原和热处理，同时具备优异的导电特性与磁性能。当FLG上磁性颗粒负载量高达50%时，无需黏结剂依然具有良好的成膜性，并保持石墨烯薄纸原有的各向异性的特征。该柔性磁性石墨烯薄纸有优异的电磁屏蔽特性，厚度为0.2~0.25mm，在X波段具有高达23dB屏蔽性能，与类似块体结构的屏蔽性能相当^[51]。

为了进一步降低柔性薄层屏蔽材料的密度和厚度，如图 5所示，宋维力等采用简单可控的电纺丝方法制备了FLG/碳纳米纤维网络，获得了具有导电性能的超轻纯碳织布。FLG/碳纤维网络织布是由碳纳米纤维-FLG-碳纳米纤维异质结编织而成。该异质结显著提高了碳纳米纤维网络的界面电接触和界面电传导特性，织布的导电率提高了60%。基于优良的导电性和多孔结构，FLG/碳纳米纤维柔性织布的密度小于0.1g/cm³，当其厚度小于0.3mm时，其在X波段的电磁屏蔽性能可高达27dB，是一种新型的超轻超薄高性能电磁屏蔽材料^[43]。

图 5 FLG/碳纤维网络织布及电磁屏蔽性能(a)FLG/碳纤维网络织布的制备示意图；(b)碳纳米纤维-FLG-碳纳米纤维异质结透射电镜图； (c)网络织布的电导率；(d)网络织布的电磁屏蔽性能

其他研究小组在控制石墨烯基柔性薄层电磁屏蔽材料的性能方面取得了重要进展。在半透明电磁屏蔽材料方面，Kim等通过电泳沉积制备了超薄柔性RGO/聚醚酰亚胺半透明材料(透光度为62%)。当RGO含量为0.66%厚度约为2μm时，该透明薄膜在0.5~8.5GHz频率范围内的屏蔽性能约为6.37dB^[52]。

2.4 石墨烯基高温电磁屏蔽材料

高温电磁屏蔽材料在航天航空及某些具有特定服役需求领域具有重要的应用价值。近年来，高温电磁屏蔽材料的研究工作主要包括碳基复合材料(碳纤维与碳纳米管为填料)^[53, 54]以及窄禁带半导体(如β-MnO₂)^[55]。在石墨烯基高温电磁屏蔽材料方面，如图 6所示，温博等以高热稳定性的SiO₂纳米颗粒为基体，制备了RGO/SiO₂复合材料，当RGO填充量为20%，复合材料厚度为1.5mm时，屏蔽效率38dB。通过不同温度下的研究，该复合材料具有温度依赖的介电性能及屏蔽性能。由于RGO中存在本征缺陷，在高温下，偶极子极化与跳跃电导率对提高电磁屏蔽性能具有重要贡献^[1]。

图 6 RGO/SiO₂复合材料的介电性能、屏蔽性能及高温衰减机理(a)RGO含量20%的复合材料介电性能；(b)复合材料的电损耗；(c)RGO含量20%的复合材料的电磁屏蔽性能；(d)温度依赖的极化性能；(e)温度依赖的电导率特性

3 结束语

本综述基于电磁屏蔽的基本理论与石墨烯的制备方法，详细探讨了石墨烯复合材料的主要研究方向。块体和泡沫复合材料的加工主要依赖于聚合物基体成形，重点通过控制石墨烯的还原程度及其在复合物中的分布、取向优化复合材料的电磁屏蔽性能。基于聚合物优异的力学性能，这类对厚度没有严格要求的复合材料可以应用于有电磁屏蔽需求的大型建筑与设施中。石墨烯基柔性薄层电磁屏蔽材料的发展处于起步阶段，这类材料对厚度和力学性能的综合要求较高，未来可作为新兴电磁屏蔽薄膜广泛应用到各个领域；其中，利用石墨烯良好的透光性发展透明电磁屏蔽材料，将是未来电磁屏蔽薄膜材料发展的趋势。由于特殊的应用需求，高温电磁屏蔽材料将在军事领域发挥重要作用。值得注意的是，相比聚合物基电磁屏蔽材料，全碳屏蔽材料，诸如石墨烯纸、石墨烯/碳纳米纤维网络、石墨烯气凝胶体系等，具有更加优异的导电性、耐高温和耐腐蚀性，全碳电磁屏蔽材料将会成为未来轻质电磁屏蔽材料发展的重要方向之一。另一方面，基于电磁屏蔽的损耗机理，在将来的研究工作中，可以通过优化石墨烯复合材料的制备与加工工艺，诸如通过改性与掺杂的方法增强石墨烯的极化损耗，通过优化热处理工艺大幅降低石墨烯缺陷并提高电子传输能力，通过磁性材料调控磁电耦合效应改善石墨烯材料的电磁参数等。在此基础上，为促进新型高效石墨烯基电磁屏蔽复合材料的发展开辟新途径。