ACS NANO：在外延石墨烯上水分解产氢的机理揭秘

氢气作为一种可持续的环境友好型能源，具有很高的存储能量，被视为未来最有可能取代化石能源的能量载体。氢气产业覆盖生产、储存和使用三个方面。目前，氢气主要由天然气通过蒸汽转化得到。可再生的替代方式有生物制氢，生物质催化降解制氢，电化学制氢和光化学制氢。为了将氢气分散使用，能源设备必须紧凑，因此必须将氢气的产生与储存相结合，一个有潜力的解决方案是寻找新材料。石墨烯是一种理想的储氢材料，可以用来代替金属混合物储氢材料、金属-有机框架储氢材料等。目前，重要的挑战是如何利用石墨烯产生既环境友好的，又经济、高效的氢气。

近日，Antonio Politano 等人在ACS NANO上发表了一篇关于外延石墨烯水解析氢机理探究的文章，详细地阐述了石墨烯-过渡金属界面产生和储存氢气的机理。

图1. 石墨烯在干燥和水浸湿两种条件下的XPS和振动探究。(a) Gr/Ni(111) 的C 1s中心峰（下方）和Gr/H₂O/Ni(111)的C 1s 中心峰（上方），光子能量400 eV; (b) Gr/H₂O/Ni(111)的O 1s中心峰，光子能量650 eV; (c) 化学键能谱，黑色曲线为Gr/Ni(111)，蓝色为Gr/H₂O/Ni(111)，光子能量135 eV; (d) 振动光谱，通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)在镜面散射的条件下测量Gr/Ni(111)和Gr/H₂O/Ni(111)。

从 (a) 图中可以看出C₀峰的强度减小，C₁峰消失，同时在284.08、285.30、284.31eV处出现C₃、C₄、C₅的峰，C₃、C₄是在Gr/Ni(111)加氢后观测到，C₅和石墨烯对插层水的解耦作用有关；(b) 图显示两个O 1s的峰，主峰532.51(O₁)和第二特征峰530.54(O₂),第一个来自未解离的水，第二个来自解离的OH^–; (c) Gr/Ni(111)和Gr/H₂O/Ni(111)的特征峰同样验证了水的诱发效果; (d) 显示了C-H的弯曲和伸展模型分别在179和367 meV。

图2. (a) Gr/H₂O/Ni(111)的C 1s在升温速率0.4 K/s实时信号,；(b) C 1s各种成分的强度，每一个峰在图1a中已经标出，其中内图显示C 1s的信号，Gr/Ni(111)（灰色）、Gr/H₂O/Ni(111)（蓝色曲线），Gr/Ni(111)加热到442 K（红线）；(c) 水改性的Gr/Ni(111)在不同温度退火下的振动光谱；(d) 300到700 K热处理水浸湿的Gr/Ni(111)界面，O1s的O₁和O₂的强度的实时记录。

Gr/H₂O/Ni(111)的热稳定性主要通过检测C 1s来探测，其方法是在加热过程中快速XPS实验法。C 1s的序列以2维图显示在(a)中; (b)主要显示C 1s的特征峰随温度的变化; (c)和(d) 高分辨电子能量损失谱同样可以证明Gr/H₂O/Ni(111)在不同温度下发生了转变。

图3. 水诱发的石墨烯/金属的密度泛函理论模型(DFT)。最佳的石墨烯原子结构（左列没有缺陷，中心和右面有缺陷），(a) Gr/Ni(111)；(b)夹层水分子分解成氢集团与镍（基底）键和，以及氢原子与石墨烯以共价键结合；一个氢原子(c) 和两个氢原子(d) 从石墨烯到金属基底。

根据密度泛函理论文章提出水分子插层进入石墨烯和金属界面，并在内部发生解离。其中，Gr/Ni(111)的层间水H⁺与石墨烯键和OH^–基团与金属基底结合。

图4. (a) Gr/Ni(111)和(b) Ni(111)表面TPR吸收光谱；(c) Ni(111) 表面H₂-dosed理论去吸附光谱。

为了避免超真空室背景氢气的影响，本文使用一定计量的D₂O来验证。Gr/Ni和裸Ni被暴露在室温下的D₂O，所有的曲线被要求2 K/s的加热速率。(a)表明氘气是独有的脱附气体，Gr/Ni(111)在442 K有一个脱附峰; (b) 显示D₂O/Ni(111)并不能有效的析出氘气; (c) H/Ni(111)在程序加热脱氢曲线显示β₂脱附峰在367 K，β₁在320 K。

一句话总结

本文以Gr/Ni(111)为模型，通过将先进的光谱技术和理论相结合，系统阐述了室温下水析氢的各步反应机理。文章最后提到，石墨烯/金属界面理论在催化领域和相关能源领域具有很大价值，使得本文在技术道路上具有里程碑式的意义。

本文于2016年发表在ACS NANO（IF=12.881）上，点我下载。