神话还是虚幻？还原真实的石墨烯

的确，石墨烯在过去几年很抢眼，随手翻翻有关石墨烯应用在能源的文献与专利就不胜枚举。聚焦纳米技术的权威网站Nanotechweb，2009年首次报导了石墨烯材料，石墨烯在该网站 best of 2009的5篇中独占2篇，此后2010年 (2篇)、2012年 (4篇)、2014年 (1篇)，此网站的best of years，石墨烯都占有篇幅，而与电池相关的只有2010年一篇石墨烯超级电容的报导，其余都是石墨烯在导电、透明性、导线线材的应用。

石墨烯应用在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、燃料电池到太阳能电池，屡见技术突破也已经是不争的事实，那为何迄今在市面上还看不到实用的商品?按理讲，石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V•s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有10E-8 Ω m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料，在储能领域应该可以有所作为吧?

很抱歉，事情并没有那么顺利。这些不顺利也导致石墨烯电池在过去一年屡屡成为热门话题，经常有人问我有关石墨烯电池新闻的一些问题，这里我集中回答下：

记者：石墨烯电池充电10分钟跑1,000公里做得到吗!?

答：目前做不到。石墨烯聚合物材料电池其储电量无法达到目前市场最好产品的三倍。特斯拉汽车使用日本松下电池18650电池为基准之电容量为3.4 Ah，以目前正极最佳材料与石墨烯搭配也无法达到10Ah之电容量。原因在于石墨烯的振实和压实密度都非常低，不适合取代石墨类材料作为锂离子电池负极。

既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那至少可发展石墨烯复合负极材料吧。目前较可靠之石墨烯负极的比容量可达540 mAh/g ( Honma, 2008)，其充放电曲线与循环寿命分析 如图1所示。此外，石墨烯工艺中修饰CNT与C60 形成复合材料，可将材料之比容量分别提升至730 及784 mAh/g，也证实碳材具较大层间距时能有较佳之储电能力。

答：太早下定论。下面会告诉大家目前的制约因素，及该怎么突破。切记，石墨烯有 600多种(欧盟统计口径)，网络上说石墨烯只有单层才符合是过时的信息，否则欧盟怎么会认同这个数字呢?每种石墨烯都有可应用的范畴，只要你具备更多石墨烯材料组合，就代表你比别人拥有更高的成功率。

记者：石墨烯在超级电容中最有可能发挥作用的特性有哪些?

答：相较于传统电容电极，石墨烯超级电容有四大特色：

1. 表面积大，有利于产生高能量密度;2. 超高导电性，有利于保持高功率密度;3. 化学结构丰富有利于引入赝电容，提高能量密度;4. 特殊的电子结构可优化结构与性能关系。这些性质使其成为次世代电极材料的佼佼者。

我还是看好超级电容能取代锂离子电池，但谁知道呢?我们正朝把超级电容的能量密度提高到接近锂离子电池而努力，但锂离子电池产业也不是一朝一夕就建成的，两者性能的提升都有其正面意义的。

记者：石墨烯在太阳能电池中最有可能发挥作用的领域有哪些?

答：来自西班牙Universitat Jaumel和英国Oxford University组成的光伏和光电器件组(DFO)的研究团队近日开发了一个光电池设备，使用基于石墨烯材料制成的太阳能电池，可使太阳能电池的有效转化率达到15.6%。该团队的研究论文已经发表在《Nano Letters》期刊上。他们将二氧化钛和石墨烯结合在一起，当做电荷收集器。接着他们使用钙钛矿作为太阳光吸收器。除了改善了太阳能转化率之外，该团队称这个设备还是在低温条件下制造的。通过内嵌几层材料，研究团队还可以使用基于解决方案的配置技术在温度低于 150 度的地方处理它。这不仅意味着更低的潜在生产成本，而且意味着这项技术还可能用在柔性塑料上。

记者：石墨烯在燃料电池最有可能发挥作用的领域有哪些?

答：Rao (2008)研究了石墨烯 (3~4 层) 对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2 而言，在100 bar，298K 条件下，最高可达3.1wt %;对于CO2，在1bar，195K条件下，其吸附量为21~35 wt %。理论计算表明，如果采用单层石墨烯，其H2 吸附量可达7.7 wt %，完全能满足美国能源部(MOE) 对汽车所需氢能的要求 (6wt %) 。

记者：中车的石墨烯超级电容真的算是突破吗?

答：该公司 3伏╱12000法拉超级电容依公式 1╱2*C*V^2 得出电位能等于 54 KJ，换算为 15 wh，并没有超出目前技术水平太多。一般的 18650电池容量能做到 3100 mAh左右，这样算下来能量密度大约在 700 Wh/L，超级电容没有做到 200 kw/kg就没有机会取代锂电池。

记者：有所谓的“石墨烯电池”吗?

答：所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电极使用石墨烯材料，所以称为「石墨烯电池」并不恰当。石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料，充电时，Li 嵌入到石墨层间形成插层化合物，Li 完全嵌入时，每个石墨层都嵌入一层 Li，对应化合物 LiC6，理论比容量为 372 mAh╱g。当每片单层石墨都以杂乱无章的方式排列，则在单层石墨的两侧表面都可以结合 Li，理论比容量提高了一倍，即 744 mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片层边缘及石墨烯堆积形成的微孔结构都可以储存 Li。因此，在理论上石墨烯电极可能有超过石墨两倍的比容量。

如果将石墨烯和 SnO2，Mn3O4，CuO 等电导率比较低的正极、负极纳米材料进行复合，如 Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4 等，就能提高锂离子电池的循环性能。中科院金属研究所在 PNAS 发表论文，将正极材料 LiFePO4 和负极材料 Li4Ti5O12 分别与石墨烯复合，制备了 LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯为电极的具有高充放电速率的柔性锂离子电池，石墨烯做为锂离子及电子的通路，同时发挥导电添加剂和集流体的作用。

记者：当2017年石墨烯价格降到每公斤80美元时，就可以让电池市场快速应用的说法正确吗?

答：错的很离谱。提出这点观点的业者是还停留在量产能力就等于应用技术成熟的迷思，我们的制备成本早就低于每公斤80美元，重点是符合应用技术的客制化石墨烯，这类公司只能生产一二类石墨烯怎么做能源产业呀，难怪从2009年就投入锂电池开发一直没有甚么成效。

记者：华为手机产品线副总裁李昌竹，在2015年移动智能终端峰会上透露，可能在明年下半年使用石墨烯电池技术可行吗?

答：很难。如果说电池技术要发表，至少现在已经有样品做测试了。进一步观察一个手机厂是否会有创新性电池技术，就看他有没有投资电池厂或者买现成的电池技术。我接触过的大厂普遍有个闭门造车的心态，就是买石墨烯回来自己试，但石墨烯的学问那么深奥，岂是一间渠道公司能够掌握的。

那么，到底石墨烯在能源领域的商品化还需要等多久?我们先回顾中国在石墨烯锂电池的一篇“旧闻”——2015年上市的一款名为「开拓者α」的手机，就采用由中国科学院重庆绿色智慧技术研究院和中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发的石墨烯触摸屏、电池和导热膜等新材料，手机触控屏幕不偏色不泛黄，色彩真实、纯净，通透性也比传统屏幕好，手机充电速率提高了 40%，电池寿命延长了 50%，电池的能量密度也增加 10%。从这可以看出，采用石墨烯材料的电极虽然大幅提升了电池寿命和电池充电速度，但因石墨烯材料本身具有的高比表面积等性质，与现在的锂离子电池工业的技术体系无法兼容，能量密度并没有实现理论上的翻倍，仅仅提升了 10%。

的确，目前声称石墨烯电池╱电容可以容量提高30% 以上的信息可信度都极低，因为一无反应机理，二无具体数据，三无产品实测分析结果。但我们只看到能量密度无法翻倍的现象，就断言是比表面积等性质与现有技术体系「无法兼容」也未免太过武断。毕竟，氧化还原法的石墨烯材料虽然只有二三种，但我们已经有超过200种以上组合(包括孔隙型粉末及薄片型粉末等)。

最近半年有专家提到几个原因使石墨烯应用在锂离子电池应用变得困难，包括：

a、成本问题。传统导电炭黑和石墨都是论吨卖的(一吨几万元)，论克卖的石墨烯哪天能降到这个价?此时使用的材料就是石墨微片(可能有几十层)，根本不是单层或数层的石墨烯。

事实上，石墨烯成本目前的确已经可以做到一吨十几万元，而且层数在六层以内。我们试过在达成同样的导电率下三者的渗滤阈值。石墨烯：碳纳米管：碳黑约等于1：2：4，这说明石墨烯的性价比已经超越导电碳黑。其实能否取代导电碳黑不是成本问题，而是石墨烯要能高于现有规格才有机会。因为需要形成导电网络，所以多层石墨烯比单层石墨烯更有用，我们发现六至十层的效果最佳。

b、工艺特性不兼容。就是石墨烯比表面积过大，会对现有锂离子电池的分散均浆等工序带来一大堆工艺问题。

不同工艺下石墨烯会拥有不同时比表面积，例如我们用高温工艺只得到20m2╱g，但低温工艺却可以得到 900 m2╱g，千万不要被理论比表面积 2,630 m2╱g给混淆。有关Oak Ridge National Laboratory与Vorbeck研究成果发现石墨烯对于浆料的工艺的性能有很消极的影响，并不表示别家的工艺下的石墨烯也会重现这种现象。

c、如果石墨烯做负极理论上最多是石墨负极两倍的容量(720mAh/g)，为什么不用硅?

这点到目前是对的。但我们认为锂离子电池优先要改善的重点反而不是负极材料，是正极材料。我们希望能各自改善正极、负极、隔膜及导电剂，再以系统的角度去取舍最后的规格，或许到最后还是会选择硅也说不定，但绝对是朝硅╱石墨烯复材角度去进行。没办法，谁叫我只会做、也只能做石墨烯。

d、石墨烯是可以做导电剂促进快充放，理论上可以提高倍率性能，但石墨烯如果把它展开与电极活性物质复合，会堵塞锂离子扩散的通道。

我说过石墨烯不会单独存在，必须以复合材料的型态出现，无论是作为正极、负极还是隔膜材料。最近，我们也在思考锂离子吸附脱附原理，甚至想用3D 结构的石墨烯，包括气凝胶或泡沫状也是这个道理，扩散通道的解决方案不会很难的。

接着，我们来讨论怎么应用各类石墨烯来提高锂离子电池的能量密度。首先，要说明的是，我们还在找后端电池模块厂，这项商品化工作没有模块厂或系统厂的合作开发也是枉然。

我常说“坐而言、不如起而行”，以下是我对石墨烯应用在能源的看法：

第一，石墨烯作为重要的新材料，在智能手机、新型显示、锂离子电池、太阳能光伏等电子信息行业多个重要领域应用前景广阔，当前石墨烯材料仍处于产业化应用初期，在上述领域大规模应用仍需开展大量工作。

第二，石墨烯材料在新一代信息技术产业的大规模应用，应与下游需求紧密结合，注重材料研发、产品设计、制备工艺等环节的统筹谋划，构建产业生态新模式，打造需求牵引、同步研发、紧密耦合的产业发展模式，推动石墨烯材料在新一代能源技术领域中尽早应用。（作者:宫非）