石墨烯渗透膜材料的最新研究进展：结构，传质机制及潜在应用

石墨烯（Graphene）是由单层碳原子排列于蜂窝状点阵组成的典型二维纳米材料，由于其独特的结构特点，近年来在渗透膜制备及选择性传质应用领域吸引了广泛的研究兴趣并取得了重要进展。清华大学材料学院朱宏伟课题组近期在Advanced Materials上发表综述性文章（P. Z. Sun, K. L. Wang, H. W. Zhu*. Recent developments in graphene-based membranes: structure, mass transport mechanism and potential applications. Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201502595），回顾了石墨烯及其衍生物在渗透膜材料的制备及传质领域的应用方面取得的研究成果，并探讨了未来石墨烯及其衍生物薄膜材料在过滤与分离等相关领域的研究及应用发展方向（图1）。

图1 石墨烯及其衍生物薄膜材料示意图、传质机制与潜在应用

完美的单层石墨烯晶格对于任何原子及分子均不渗透，是迄今为止最薄的能分离不同两相的隔膜材料（Nano Lett. 2008, 8, 2458）。同时，由于其密集电子云中间存在亚原子尺寸孔洞，质子及其同位素可快速选择性跨膜传输（Nature 2014, 516, 227; Science 2016, 351, 68），因而完美的石墨烯单层膜具有亚原子选择精度，可用于一系列氢分离与应用技术（燃料电池，氢提纯等）及氢同位素分离领域（核裂变工业重氢提纯等）。利用高能粒子辐射向石墨烯晶格表面引入纳米孔，通过控制纳米孔的尺寸、形状及其边缘镶嵌的官能团种类，可实现选择传质特性的精确调控，进而应用于气体分离、水脱盐、生物传感等领域（Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 728; Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2013, 110, 12192; Science 2014, 344, 289; Nat. Nanotechnol. 2015, 10, 459; Nano Lett. 2015, 15, 3254）。近年来，尽管完美晶格石墨烯及纳米孔石墨烯的选择性传质研究领域取得了一系列突破性研究成果，其规模化应用受到石墨烯薄膜的制备及纳米打孔技术的限制。

氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）是一种极具应用潜力的石墨烯衍生物，可通过改进的Hummers法实现批量制备（J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339）。单层GO纳米片可通过超声处理均匀分散于水中，进而可利用一系列简单的液相成膜技术（如滴加溶液法、旋涂法、真空抽滤法等）制备面积和厚度可精确调控的GO薄膜。GO纳米片相互堆叠组成层状结构，其表面含氧官能团支撑起一定层间距离，而sp²杂化纳米团簇则通过逐层相互连接形成纳米毛细管网络用作传质通道。由于GO具有可大规模生产的优异特点，极其适用于工业化应用，因而GO薄膜的传质特性及其在过滤与分离领域的应用在近年来吸引了广泛的研究并取得了巨大进步。2012年，Nair等人报道了GO薄膜的独特传质特性，任何气体及液体均无法渗透GO薄膜，但水蒸气可无阻碍高速传输（Science 2012, 335, 442）。随后，Sun及Joshi等人系统揭示了溶剂水及其中溶有的各种离子及分子的传质特性，表明利用GO薄膜中纳米毛细管网络的纳米尺寸限域效应及不同溶质与GO薄膜间的多元相互作用，可实现优异的选择跨膜传质特性（Science 2014, 343, 752; ACS Nano 2013, 7, 428; ACS Nano 2014, 8, 850）。Han、Hu、Huang及Sun等人进一步探索了GO薄膜在水溶液过滤与分离领域的多功能化应用（Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 3693; Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 3715; Nat. Commun. 2014, 4, 2979; NPG Asia Mater. 2015, 7, e 162）。通过调控GO纳米片的堆叠结构，Kim及Li等人制备了少数层超薄GO薄膜并实现了高效气体分离（Science 2013, 342, 91; Science 2013, 342, 95）。Karim、Hatakeyama及Gao等人报道了GO薄膜具有优异的质子传导率，可作为质子交换膜应用于染料电池中（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8097; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 126, 7117; Chem. Mater. 2014, 26, 5598; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3588）。以上研究结果表明，GO薄膜具有优异的选择传质特性，在污水处理与再利用、水脱盐、气体分离及能量存储与转换等领域具有应用潜力。

尽管在石墨烯及其衍生物薄膜的制备与性能研究中已取得了一系列优异的研究成果，但进展与问题并存，仍需在未来的研究工作中投入更大的努力，以实现石墨烯渗透膜材料在传质与分离领域的工业化应用并开拓石墨烯类薄膜材料的全新应用方向。对于完美石墨烯晶格及纳米孔石墨烯的进一步研究与应用，所依赖的大面积、高质量单晶石墨烯薄膜的化学气相沉积技术仍需发展和完善，而纳米打孔技术则需进一步优化以在石墨烯基体中引入形状规则、尺寸可精确调控的纳米孔，从而减小应力集中，提高纳米孔石墨烯的强度。对于GO薄膜的未来发展方向，考虑到石墨烯类薄膜具有优异的冲击能量吸收性能（Science 2014, 346, 1092），结合GO薄膜的独特传质特性，开发兼具防弹和防毒的可呼吸军用多功能GO涂层材料是一个极具潜力的发展方向（图2）。基于GO薄膜独特的层状结构，可通过异质插层开发一系列GO与其它功能纳米材料的复合薄膜，实现对GO薄膜传质性能的优化与拓展。

图2 兼具防弹和防毒性能的可呼吸军用多功能GO涂层材料

目前，GO薄膜的水脱盐性能不佳并存在很大争议，需进一步深入研究在GO薄膜水脱盐过程中离子-水-GO之间的三元相互作用并兼顾考虑外加驱动力的作用与影响，以深入揭示GO薄膜选择性传质的深层次机制，为进一步优化GO薄膜并实现实际海水淡化应用奠定基础。

综上所述，石墨烯及其衍生物薄膜材料的制备与传质应用领域已取得了重要研究进展，为进一步研究与应用奠定基础。尽管该领域仍存在诸多问题，但同样存在巨大探索空间和应用可能性，值得在未来投入更大的研究精力以实现工业化应用。