碳纳米管、石墨烯在导电涂料中的应用研究进展

导电涂料是伴随着现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，按导电机理不同可分为本征型和填充型两类。本征型导电涂料是指聚合物本身或经过掺杂而具有导电性，该类涂料的研究虽已取得重大进展，但目前仍存在电荷载流子迁移率低且溶解性和加工性较差等问题。填充型导电涂料由成膜树脂和导电填料均匀混合而成，其中聚合物本身不具有导电性，主要依靠填充的导电粒子提供自由载流子而具有导电性。填充型导电涂料的制备和使用简单易行，目前已在静电耗散、电磁屏蔽、电子封装等领域得到广泛应用。

常用的导电填料有金属粉末和碳系粉末，其中金属粉末作为填料制备的涂料具有较好的导电性能，但金属密度大，在涂料中易沉降，且在服役期间容易氧化导致涂层导电性能下降甚至失去导电性能。相比金属填料而言，碳系导电填料具有密度小、耐腐蚀和导电性能稳定等优点。炭黑和石墨是常用的碳系导电填料，近年来，碳纳米管（CNTs）和石墨烯（GNS）作为新型导电填料的研究取得了令人瞩目的成果。本文从导电机理、研究状况及影响导电性能的因素3个方面对碳纳米管和石墨烯导电涂料进行论述，并对其未来研究发展方向进行展望。

1 导电涂料的导电机理

均匀分散在涂膜内的导电填料含量超过一定值时，涂膜的电阻率迅速降低，表现出导电性能，这种现象被称为渗流，这一临界值即为渗流阈值。导电涂料的导电机理与渗流理论密切联系，主要包括导电回路的形成和电子的传输两个方面。

1.1导电回路的形成

理论研究认为涂膜内的导电填料含量达到渗流阈值后，复合体系内的导电粒子便会彼此搭接或列队形成三维导电网络回路。导电粒子与聚合物混合时会形成界面，体系界面能过剩。导电填料含量越高，分散效果越好，体系界面能过剩也就越大。Miyasaka等将体系界面能与涂料导电性能联系起来，认为渗流阈值是一个与体系界面能有关的函数，当体系界面能过剩到接近极限值时，导电填料将产生团聚避免界面能进一步增大，该理论能较好地解释填料含量超过渗流阈值后，电导率提升变缓并最终维持在恒定值的现象。

1.2电子的传输

导电回路的形成是从宏观上来描述导电机理的，而电子传输则是电流形成的微观过程。填充型导电涂料的电子传输过程比较复杂，目前比较认可的主要有导电通道理论、场致发射理论和隧道效应理论。导电通道理论认为电子是通过涂层内彼此接触的导电粒子来实现传输的，场致发射和隧道效应理论则认为在热振动或内部电场作用下，电子可以越过势垒在彼此相邻几纳米的导体粒子间迁移。大量研究表明CNTs或GNS含量较低时，导电涂层的交流电导率随着频率的提高而迅速增大，当它们含量超过渗流阈值后，即使频率变化，交流电导率依然保持稳定。这是因为随着外场频率的升高，光子能量相应增大，电子在局域态间的跃迁概率增大从而提升体系的交流电导率，一旦CNTs或GNS的含量超过渗流阈值，体系中即形成了畅通的导电网络，故交流电导率不再随频率而改变。所以当CNTs或GNS含量较高时，电子主要经过导电通道进行传输；当其含量较低时，形成连续导电通道的几率较小，这时电子主要通过场致发射和隧道效应来实现传输。

2 碳纳米管与石墨烯导电填料研究状况

CNTs和GNS分别于1991年和2004年被首次发现和报道［9-10］，由于它们独特的纳米结构和优异的力学、电学及热力学性能，立刻引起了研究者们的兴趣，相关的应用研究随之广泛深入地开展起来。CNTs和GNS都具有优异的导电性能，在树脂基体中掺入少量的CNTs或GNS即可发生明显的渗流现象，这使得它们在导电涂料领域具有非常大的应用潜力。

2.1碳纳米管

CNTs是由单层或多层石墨片绕同一中心轴按一定的螺旋角度卷曲而成的无缝纳米管状结构，两端开放或被半球形富勒烯分子封住，每层管壁是由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后构成的六边形网络平面所围成的圆柱面，管壁之间的间距大约保持在034nm。根据管壁层数的不同CNTs可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。CNTs的电导率达106S／cm，是优良的导电填料。冯拉俊等将MWNTs与聚氨酯混合后进行静电喷涂制备导电耐蚀涂层，当MWNTs含量为0.5％（质量分数，下同）时，涂层的电导率为9×10-6S／cm。鲍宜娟等用高速剪切搅拌分散工艺制备了MWNTs／苯丙乳液导电涂料，MWNTs的含量为25％时，涂层的表面电阻最小（1.42×107Ω）。Peng等采用CNTs制备出超疏水导电涂层，涂层方块电阻为101～103Ω／sq，在低电压下涂层即表现出良好的升温特性，有望应用于防覆冰领域。由于CNTs巨大的长径比（可高达1000以上），与炭黑和石墨相比，分散在树脂基体中的CNTs更容易搭接形成导电网络。以CNTs作为填料制备的导电涂料渗流阈值常低于5％，在某些体系中甚至低于1％，其中Sandler等制备的CNTs／环氧树脂复合体系渗流阈值仅为0.0025％，这是至今为止碳系填料取得的最低渗流阈值。受各种因素的影响，目前CNTs作为导电填料制备的涂层最高电导率一般在0.1S／cm。

通过喷涂、刮涂或浸涂的方式将SWNTs分散液沉积在透明树脂基材表面，固化后可制得高度透明的导电薄膜。Mirri等制备的导电薄膜透明度达90％，方块电阻低至100Ω／sq。Jung等通过测试胶带粘拉后的导电薄膜电阻变化来研究涂膜与基材的结合状况，结果表明SWNTs分散液中添加水性聚甲基丙烯酸甲酯可有效提高导电涂膜的附着力。与MWNTs相比，SWNTs更适合制备透明导电涂层，因SWNTs电导率更高，且随着壁厚的增加CNTs对可见光的吸收率增强。

2.2石墨烯

GNS是碳原子以sp2杂化轨道组成的只具有1个原子层厚度的二维纳米材料，GNS的共轭体系使其电子传输能力很强，在室温下的载流子迁移率可达200000cm2／V·s。杨建锋等采用溶液混合法使GNS较好地分散在聚乙烯基体中，该复合材料的渗流阈值为3.6％，最高电导率约为10-4S／cm。巨浩波等制备的GNS／硅丙乳液复合体系渗流阈值为0.5％，当GNS的含量＞0.9％时，涂层电导率基本稳定在10-3S／cm以上。赖奇等将GNS与丙烯酸树脂混合制备导电薄膜，研究结果表明，GNS的粒径越小，涂膜的导电性能越好。理论研究认为GNS比CNTs更适合作为导电填料，Qi等的研究与此吻合，但也有实验研究不认同这一观点，这主要是由于二维结构的GNS具有更大的比表面积，在成膜树脂中容易团聚、褶皱或不规则卷曲。

用化学吸附或静电吸附的方式将GNS包覆于聚合物母粒表面，然后将母粒热压成型，原来吸附在母粒表面的GNS便分布在融化母粒的界面处，因而容易形成导电网络，获得的复合材料渗流阈值可低至0.01％～0.1％（体积分数），但这种方法并不适用于涂料。与SWNTs一样，GNS也是制备透明导电薄膜的优良材料，Zheng等采用Langmuir-Blodgett自组装法制备了氧化石墨烯透明导电膜，在化学掺杂及热还原处理后，涂膜方块电阻为459Ω／sq，透明度达90％。Nekahi等［31］将氧化石墨烯悬浮液滴涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料基体上，然后用氢碘酸还原氧化石墨烯，制得的导电薄膜透明度达70％，方块电阻为200Ω／sq，薄膜的杨氏模量和维氏硬度分别达到4.6GPa和442MPa。GNS导电薄膜具有良好的抗弯曲疲劳强度，有望取代应用于电子领域的锡铟氧化物导电薄膜。

3 影响涂层电导率的因素

根据渗流理论，填料含量超过渗流阈值时涂层的电导率可按式（1）计算。

根据式（1）可知，影响涂层电导率的参数主要有填料的含量、填料电导率及渗流阈值。CNTs和GNS在同一种成膜树脂中会呈现出不同的渗流阈值和电导率，这是因为填料的导电性能和渗流阈值与填料自身的特性、分散工艺以及成膜树脂密切相关。

3.1导电填料自身的特性

导电填料的粒径、比表面积、表面化学活性等均会影响涂层的导电性能，涂层中填料粒子间的间距（g）与其粒径（D）的关系可用式（2）表示。

从式（2）可以看出，当填料含量一定时，填料粒子间的间距随填料粒径的减小而减小。足够小的粒子间距将促成量子隧道效应，所以渗流阈值随着填料粒径的减少而降低。然而采用GNS制备透明导电薄膜时，GNS基本上沉积在薄膜表面，采用尺寸小的GNS意味着单位面积的接触点多，导致接触电阻较大。Zhao等采用100～300μm2的石墨烯片制备的导电薄膜透光率为79％，方块电阻为19.1kΩ／sq，当石墨烯片的平均尺寸为7000μm2时，薄膜的透光率为78％，而方块电阻则降至840Ω／sq。冯永成等采用不同长径比的CNTs制备环氧导电涂料，长径比小于250时，涂层的导电性能随长径比的增大而提高；而当长径比大于250时，CNTs易缠结，在树脂中难以均匀分散，不利于涂层内导电网络的构建，此时涂层的导电性能随长径比的增大而降低。Allaoui等将直径为100nm的MWNTs分散在环氧树脂中，渗流阈值为0.5％～1％（质量分数，下同），而Sandler等将直径为10nm的MWNTs与环氧树脂混合，渗流阈值仅为0.04％，这可能是由于直径越小，单位质量下的CNTs根数越多或长度较长，从而较容易获得低渗流阈值的导电涂料。

3.2导电填料的分散

CNTs和GNS的比表面积大、表面活性低，粒子间具有较强的范德华力，在聚合物基体内容易团聚，它们的分散效果将直接影响导电网络的构建，对其表面进行化学修饰可促进填料与树脂的相容性，提高填料的分散效果。氧化石墨烯虽较GNS易分散，但其为绝缘材料，因此需将制备好的涂层中的氧化石墨烯进行化学或氧化还原，从而恢复涂层的导电性能。Ma等在GNS表面接枝长链聚合物后，环氧树脂／GNS复合体系的渗流阈值由原来的1.333％（体积分数，下同）下降到0.32％。包覆表面活性剂可以提高CNTs的分散效果，同时阻止其在成膜树脂中再次团聚，但与接枝的CNTs相比，其渗流阈值较高。这是由于CNTs被包覆后表面形成了绝缘壳层，在构建导电网络时，带有绝缘壳层的CNTs彼此搭接处的接触电阻增大，导致涂层整体导电性能下降。Gojny等采用球磨工艺在CNTs表面接枝氨基，与纯CNTs相比，接枝后的CNTs与环氧树脂混合后制成涂膜的导电性能反而降低，这可能是球磨分散导致CNTs长径比减小，且CNTs接枝氨基后，CNTs的共轭π电子数目减少，而新键合的sp3杂化轨道电子导电性能远不及π电子。采用化学修饰往往都会对CNTs或GNS结构造成一定程度的破坏，因而在修饰过程中需要合理地控制各项参数，在满足填料均匀分散的同时尽量保持填料结构的完整性，从而获得理想的电学性能。

3.3成膜树脂

成膜树脂是形成导电涂层的骨架和导电填料的载体，其对涂层的导电性能起着重要的作用。涂料成膜时，涂层中的导电粒子因树脂的固化收缩而彼此接触或接近，并形成隧道效应，从而使涂层具有导电性能，树脂的固化收缩率越大越有助于降低涂层的渗流阈值，因此成膜树脂宜选用固化收缩率大的体系。在不混溶的树脂基体中，导电填料的分布与相间界面张力有紧密联系，具体可用杨氏方程［式（3）］来阐述。

当ωa＞1时，填料将分布在Y树脂内；当-1＜ωa＜1时，填料将分布在X、Y两相树脂的界面处；当ωa＜-1时，填料将分布在X树脂内。因此，若合理地选择成膜树脂使填料分布在不混溶树脂的界面处，便可在极少的导电填料含量下形成导电网络，有利于获得低渗流阈值的导电涂层。

4 结语

CNTs与GNS具有独特的结构及优异的导电性能，无论从理论还是实验研究方面，其在导电涂料领域均已展现出重大的科研价值和应用优势。然而该领域的发展正处于初级阶段，还有许多问题需要解决，总体而言，CNTs与GNS在导电涂料中的研究发展趋势主要集中在以下几个方面。

（1）在避免对导电性能破坏的基础上加强CNTs与GNS的表面修饰研究，改善它们与成膜树脂间的界面结合，实现CNTs和GNS在成膜树脂中的高效分散，以进一步提高涂层的导电性能。

（2）将CNTs、GNS与其他导电填料复合使用，发挥各自的优势，弥补不足，并产生协同效应，在降低原料成本的同时制备出高性能的导电涂料。

（3）目前CNTs、GNS导电涂层的研究主要集中在电学性能上，而对涂层的防腐蚀、耐冲击、耐高温、耐老化等性能研究较少，为拓展导电涂料的应用领域，集多种优良性能于一身的导电功能涂层将是今后一个重要的研究方向。

[基金项目]国家电网公司科技项目

作者简介：孟晓明（1988—），男，硕士，主要从事电力新材料的研究开发。