材料学新革命：石墨烯与激光

通常情况下，胶带不会被看作是一种具有科学突破性的进展。但是当英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）（两人在2010年获得诺贝尔物理学奖）2004年与同事在《科学》杂志发表了他们的研究成果——即用透明胶带从一块石墨烯上剥落碳原子的单原子薄片，这一研究缓缓拉开了材料学革命的序幕。

自上述曼彻斯特研究团队发表其研究成果的11年来，相关领域的研究成果呈指数增长，去年，全球研究人员发表的关于石墨烯的研究成果超过1.5万项。这种现象很合乎情理：石墨烯是迄今为止制作的最轻材料，它的强度是钢的100倍，比铜的导电性、柔韧性更好，而且很大程度上是透明的。研究人员设想了未来以石墨烯为基础建造的每样产品，如从下一代计算机芯片和柔性显示器到蓄电池和燃料电池。

然而，石墨烯可能不会通过其自身作为一种理想材料来实现未来的巨大影响，而是通过它衍生的产物。尽管石墨烯有着许多令人眼花缭乱的优点，但它也有缺点，尤其是不能充当半导体——这是微电子的基石。现在，化学家和材料学家正在努力越过石墨烯，寻找其他的材料。他们正在合成其他两种兼具柔韧性和透明度，而且拥有石墨烯无法企及的电子特性的二维片状材料，他们已经把其中一些转变为具备轻量性和柔韧性的快速电子和光学设备，他们希望，这些材料可以作为未来产业的支柱。

石墨烯，打开二维材料新视野

从某种意义上说，二维材料并不是全新的技术。研究人员自上世纪60年代就利用分子数外延（MBE）机器开发出原子形态的薄片材料。但是MBE机器通常被用于储存如硅和砷化镓等材料——这些晶体材料的原子结构通常倾向于形成三维结构。从这个层面看，由MBE机器制作的原子层就像一片奶酪，是三维材料的二维版本。

石墨烯有所不同，它更像一本书中的纸页，中国台湾新竹“国立清华大学”材料学教授Yi-Hsien Lee说。让科学家大吃一惊的是，当他们近距离研究石墨烯时，却发现块状石墨烯中并不存在导电性和光学特征。“最大的教训是石墨烯并没有那么不同。”中国上海复旦大学凝聚态物理学家张远波说，尽管如此，研究人员表示，“石墨烯把二维材料带到了聚光灯下。”

在谈及高科技设备时，石墨烯的光环黯淡了一些。电子时代的大多数被认为有价值的材料都是半导体，而石墨烯更像一个金属导体。“石墨烯确实是一种非常宝贵的材料。” 美国密歇根州立大学凝聚态物理学家David Tomanek说，“但它却和电子行业不搭边。”

然而，石墨烯打开了科学家的视野，使他们把目光聚焦于平面电子的新世界。他们看到了与石墨烯类似，但却拥有新光电特征的材料，他们设计了单层硅（硅烯）、单层锗（锗烯）、单层锡（锡烯）；他们创造了用氮化硼制作的绝缘体，该材料有着像石墨烯一样的鸡笼式晶格结构；他们制作了可用于控制特定化学反应的高效催化剂单层金属氧化物；他们甚至还在二维薄片中圈入水分子，尽管这样做有何用途目前仍不清楚。

但就目前来看，大多数围绕平面材料的研究工作聚焦于两种材料：一种是叫作二硫化钼（MoS2）的化合物；另一种是名为二维黑磷单晶（或称黑磷）的单层磷原子。两种材料都有着吸引人的电子特性，而它们的研究者之间的竞争也极为激烈。

二硫化钼，光学设备优选材料

在两种材料中，二硫化钼研究率先起步。二硫化钼于2008年合成，是叫作过渡金属二硫化物材料（TMDs）大家族的成员之一。这个显得有点“花哨”的名字代表了它们的结构：一个过渡金属原子（即钼原子）和一对包括硫元素、硒元素在内的来自元素周期表第16列的原子（该元素家族以氧族元素著称）。

让电子制造者惊喜的是，所有TMDs均是半导体。它们和石墨烯的薄度近乎相同（在二硫化钼中，两层硫原子把一层钼原子像“三明治”那样夹在中间），但是它们却有其他优点。就二硫化钼而言，优点之一是电子在平面薄片中的运行速度，即电子迁移率。二硫化钼的电子迁移速率大约是100cm2/vs（即每平方厘米每伏秒通过100个电子），这远低于晶体硅的电子迁移速率1400 cm2/vs ，但是比非晶硅和其他超薄半导体的迁移速度更好，科学家正在研究这些材料，使其用于未来电子产品，如柔性显示屏和其他可以灵活伸展的电子产品。

研究表明，二硫化钼还极易制作，即便是制作大片的二维材料。这让工程师能以非常快的速度检测它们在电子产品中的性能。例如，2011年，由瑞士联邦理工学院的Andras Kis带领的研究团队在《自然—纳米技术》发表文章称，他们用仅有0.65纳米厚的二硫化钼单层薄片制作出首批晶体管。结果证明，那些产品以及随后的产品比技术更先进的以硅为基础的同类产品具有其他独特属性。

除此之外，二硫化钼还有其他令人向往的特性，即直接带隙，这一特性使该材料把电子转变成光子，反之亦然。这个特性也让二硫化钼成为光学设备中采用的优质候选对象，这些设备诸如光发射器、激光、光电探测器，甚至还包括太阳能电池。一些科学家表示，这种材料还具备储量丰富、价格低廉、无毒性等特点，因此Yi-Hsien Lee认为：“它的前途一片光明。”

然而，Tomanek则认为，二硫化钼的电子迁移速率仍然不够高，很难在拥挤的电子市场中具有竞争优势。其原因是这种材料的结构特征，电子在其内部移动时，碰到较大的金属原子后会在其结构内发生弹离，从而降低迁移速度。

但也有科学家表示，这种“绊脚石”将是短暂性的。研究人员正在试图绕过这些障碍——通过变得略厚一些的多层二硫化钼薄片，从而给压缩电子提供选择路径使其绕过路障。“届时，二硫化钼的迁移性问题将被解决。”Yi-Hsien Lee说。

黑磷，电子设备的材料新宠

二硫化钼的竞争对手——二维黑磷单晶（又称黑磷）似乎让科学家更为兴奋。二维黑磷单晶是纯磷可以形成的三种不同的晶体结构（或同素异形体）之一。其他两种材料分别是用于制造烟花的白磷和用于制造火柴头的红磷。

二维黑磷单晶由位于两个位面的波浪形磷原子组成，去年刚刚合成。但是其属性已经使它成为材料学界的宠儿，其电子转移速率为600 cm2/vs，一些研究人员希望进一步提高这一速率；同时，其频间带隙（让电流通过该物质所需要的电伏）是可调谐的，即电子工程师可以通过简单的改变二维黑磷单晶的叠层调整带隙，这一特性有利于根据具体要求设计出期望的带隙。“所有这些属性都让二维黑磷单晶成为一种超级材料。”Tomanek 说。

研究人员正在以极快的速度推进二维黑磷单晶的产品化。去年3月2日，张远波和复旦大学的其他同事在线发表于《自然—纳米技术》的报告称，他们制作出了基于二维黑磷单晶的晶体三极管——这一产品在计算机逻辑电路中发挥着“心脏”作用。两周以后，Tomanek和同事也在美国化学学会《纳米》期刊上发表了他们利用二维黑磷单晶制作出的晶体管的报告。

然而，不幸的是，二维黑磷单晶在空气中不稳定。“在24小时后，我们可以看到材料表面的气泡，然后整个设备在数日内就会失效。”得州大学奥斯汀分校二维黑磷单晶专家Joon-Seok Kim说。专家表示，其中的罪魁祸首是水蒸气，它会和磷发生反应，把磷转化为磷酸并导致材料腐蚀。尽管如此，Kim的研究团队和其他科研人员依然在设法解决这一问题。例如，Kim在今年3月份美国物理学会的一次报告中表示，他和同事已经可以让基于二维黑磷单晶的晶体管持续工作3个月——通过把它们封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中。

然而，Yi-Hsien Lee却认为这种方法并不能保证该材料的长期稳定性。“你可以在产品上加一层保护层，但这仅仅是减缓了老化速率。”他争论说，二维黑磷单晶之所以获得一些研究人员的青睐，是因为这种材料易于上手：像石墨烯那样，可以轻而易举地用透明胶带剥落黑磷的薄片。“这是同一种方法。”Yi-Hsien Lee说，“但这并不意味着，二维黑磷单晶前景大好。”

最终，两种材料或许都有很大的发展空间。“我们才刚刚入门。”佛罗里达州立大学物理学家Luis Balicas说。他表示，随着时间的发展，工程师将利用二硫化钼与光的强相互作用制作太阳能电池、光发射器和其他光学设备；同时增强二维黑磷单晶的高电子迁移率，并用其制作电子设备。

石墨烯与激光

1、新型石墨烯光电探测器

西班牙和美国科学家合作研制出一种基于石墨烯的光电探测器转化仪，其能在不到50飞秒（1秒的一千万亿分之一）的时间内将光转化为电信号，几乎接近光电转化速度的极限，将大力助推多个领域的发展。

高效的光电转化技术，因为能让光所携带的信息转化成可在电子电路中进行处理的电信号，在从照相机到太阳能电池等多个关键技术领域发挥着重要作用，也是数据通讯应用的重要支撑。尽管石墨烯是一种拥有极高光电转化效率的材料，但此前科学家们并不知道其对超短光脉冲的反应究竟有多快。

现在，由西班牙光子科学研究所的研究员弗朗克·科朋斯教授、加泰罗尼亚高等研究院的尼尔克·范·赫斯特、美国麻省理工学院的帕博罗·加里洛-赫耶罗，以及加州大学河滨分校物理系教授刘津宁（音译）领导的研究团队研制出了这种基于石墨烯的光电探测器转化仪，其能在不到50飞秒的时间内将光转化为电，将光电转化速度推到了极限。最新研究已发表在近期出版的《自然·纳米技术》杂志上。

为了做到这一点，研究人员使用了超快的脉冲激光激发以及超高灵敏度的电子读出方法。研究人员克拉斯-扬·泰尔说：“这一实验的独特之处在于，将从单分子超快光子学所获得的超快脉冲成型技术与石墨烯电子技术完美结合在一起，再加上石墨烯的非线性光—热电反应，使科学家们能在如此短的时间内将光转化为电信号。”

研究人员称，由于石墨烯内所有导带载流子之间存在着超快且超高效的关联，在石墨烯内快速制造出光电压是可能的。这种相互关联使他们可以采用一种不断升高的电子温度，快速制造出一种电子分布。如此一来，从光吸收的能量能被有效且快速地转变成电子的热量。随后，在拥有两种不同掺杂的两个石墨烯区域的交界处，电子的热量被转变成电压。实验结果表明，这种光热电效应几乎同时出现，被吸收的光可以快速转变成电信号。

研究人员表示，最新研究打开了一条通往超快光电转化的新通路。科朋斯强调说：“石墨烯光电探测器拥有令人惊奇的性能，可以应用于很多领域。”

2、石墨烯材料有望蕴育出新型宽带激光器

德国亥姆霍兹德累斯顿罗森多夫研究中心(HZDR)领导的国际研究小组，在强磁场作用下，对石墨烯中电子的动力学研究有望促进新型宽带激光器的研制。

研究人员将石墨烯放置在4特斯拉的磁场内，在磁场的作用下，迫使材料中的电子形成特定的能级，该能级被称为朗道能级。随后，研究人员用自由电子激光器对这些能级进行了研究。博士生Martin Mittendorff说：“激光脉冲激发电子，使它跃迁到特定的朗道能级。然后，用有时间延迟的脉冲来探测该系统如何运作。”研究人员发现，激光泵浦了一些新电子进入朗道能级，然后这些朗道能级又以意想不到的方式逐渐被掏空。他们认为这是由电子间的碰撞导致的。

Stephan Winnerl博士做了一个类比来解释这个过程：“想象一下，一个图书馆管理员整理一个三层书架上的图书，她一次放置一本书，把在书架较低搁板的书放到中间搁板。她的儿子也一起‘帮’她整理，每次从中间搁板拿两本书，一本放在顶部搁板，一本放在较低的搁板上。她的儿子非常希望中间搁板上放置的书的数量减少，即使中间隔板正是他妈妈希望放满书的搁板。”Winnerl说研究人员并不希望这个被称为俄歇散射的效应太强或者耗散掉能级上的电子。

将石墨烯放置在磁场中发现了很多效应，电子在这种体系中的动力学之前并没有被研究过。研究人员认为他们发现的这个现象具有实现激光的可能性，而且产生的激光波长在红外和太赫兹范围可以任意调谐。

Winnerl说：“很长一段时间以来，这种朗道能级激光器被认为是无法实现的。但是现在，利用石墨烯，半导体物理学家的梦想有可能会变为现实。”

3、石墨烯或将取代SESAM成为飞秒光纤激光器核心材料

飞秒光纤激光器的应用领域非常广阔，包括激光成像、全息光谱及超快光子学等科研应用，以及激光材料精细加工、激光医疗（如眼科手术）、激光雷达等领域。传统的飞秒光纤激光器核心器件——半导体饱和吸收镜（SESAM）采用半导体生长工艺制备，成本很高，且技术由国外垄断。

在飞秒光纤激光器领域，石墨烯被认为是取代SESAM的最佳材料。2010年诺贝尔物理学奖获得者撰文预测石墨烯飞秒光纤激光器有望在2018年左右产业化。要实现真正的产业化，需要解决高质量石墨烯制备、大规模低成本石墨烯转移、石墨烯与光场强相互作用、石墨烯饱和吸收体封装以及激光功率稳定控制等一系列关键技术。泰州巨纳新能源有限公司经过多年持续研究，成功攻克了这些关键技术，率先实现了石墨烯飞秒光纤激光器的产品化，主要性能指标均高于同类产品，具有很高的性价比和很强的市场竞争能力。