石墨烯往事（五）有趣的自组装——三维石墨烯的故事（1）

上节里回忆了一些曲折的事情，只是想说自己也不是那种石墨烯的狂热粉丝，也有过深深的迷茫，最终我还是选择了留下来，所以才有后面的故事可以讲。扯远了，拉回来继续聊石墨烯。

关于三维石墨烯方面的研究，现在已经是该领域的一个研究热点之一了。我们刚开始做这些工作的时候是在2010年春，当时并不清楚这样一个概念会受到热捧。事实上，我在前面就有所提及，第一次做出石墨烯凝胶小球是在含硫还原剂还原氧化石墨烯的时候。一开始，觉得凝胶小球有点意思，捏着有一定的弹性，我跟实验室的老赵开玩笑说“感觉像是块有生命力的肉”。可是在它吸水性能或者是弹性上都逊于高分子凝胶，因此没有给予多大关注。

后来，实验室的韩师兄和导师在研究石墨烯和高分子复合的凝胶，看到他们那糊糊的东西，我突然觉得之前的石墨烯小球更像是水凝胶，于是赶紧拿给导师看。导师看后，大喜，“有料！”

这里要说一下，为什么同样的东西，在我当时的眼里看不到价值，而导师见到之后就能眼冒金光呢？估计很多刚开始研究的同学都会有一种观点——研究工作必须要比现在文献里有的东西更优秀才能够算得上是研究成果。这种要求应该说是好的，但如果你研究的是一类新的东西，那么其中的可比性就很难衡量了。而导师为什么觉得有料呢？因为这是研究领域里一个新的概念，也就是一个“制高点”，后人开展工作都要参考你，也就意味着高影响力。所以我们会发现有些工作数据本身做得并不是很漂亮，但是期刊也依然乐于接收相关的文章。

之后，我们对石墨烯水凝胶展开调研，可惜清华大学的石高全老师课题组已经在《ACS Nano》上先行发表了，不过他们当时是用水相溶剂热的方法合成水凝胶，这是一个封闭的自加压的体系。相比于此，我发现常压下很多还原试剂在还原氧化石墨烯过程中都会形成石墨烯水凝胶，对石墨烯水凝胶的加工更加简便。为此，我还特意设计了各种形貌的水凝胶，从球形、梨形，圆柱形到棒形等等，都可以根据反应器形状来获得。后来，石老师课题组利用细长管子作为反应容器来制备石墨烯纤维，相关工作发表在AM上，应该说思路基本也是一致的，可惜我当时脑子里还没有纤维这样的概念。

除了石墨烯水凝胶之外，我们也研究了冷冻干燥后获得的纯石墨烯气凝胶，以及不同含水量状态下的干态石墨烯凝胶。发现水凝胶很脆，但是烘干后水凝胶可以收缩成致密的高强度“石墨烯干”，同时石墨烯的电导率也与密度息息相关。后来有人报道一定形状的石墨烯齿轮等小零件基本上就是基于这样一个原理。

关于应用方面，当时我们实验室还没什么积累，所以先做了简单的染料吸附实验，发现水凝胶的吸附能力远大于干燥后的石墨烯粉体，当时不知道这涉及到所谓的离子通道；但是做完之后觉得还不够分量，于是又进行了漏油的吸附测试，并发现有趣的现象——吸附的油可以直接燃烧去除，但是石墨烯气凝胶基本没什么损耗。类似的实验甚至新闻后来都有报道，我想还有更多小组都有过尝试，实际上在做碳纳米管的时候就已经有人报道过了。

应该说一开始对这项研究的期望还是挺高的，可惜这些工作并不被编辑赏识，当时给出的答复是我们的工作虽然很有趣，可是没法让人看到它的重要性。为了能够证明我们工作的价值，我们又在超级电容上面挖掘潜力应用。这个过程比较痛苦，当时在科大也没听说谁在超级电容器方面开展工作的，所以我只能根据有限的文献和书籍自学，很多概念性的东西也是一头雾水。比如说当时提到的单电极比电容与双电极下的电池比电容，两者并不是一个概念；在对称电极情况下，前者是后者的4倍，一开始没弄清楚发现自己测出的数值为什么比文献报道低那么多，后来想明白这个问题，其实就是单片电极上的电压只占两极电势差的一半，而质量又只有总质量的一半，就这样总算是搞明白为什么是4倍了。

最后这项工作发表在《Nanoscale》上，值得一提的是，这项工作引起了RSC编辑人员的兴趣，我们的工作以《Graphene Goes 3D》为题在RSC的官方网页和《Chemistry World》进行了报道。当时对我们来说，可谓是意外的惊喜吧。当时的新闻稿可以参见http://www.rsc.org/chemistryworld/News/2011/June/23061102.asp

这项工作在发表之后，陆续收到国内外一些同行的询问，很多人都提到很难获得强度较高的石墨烯凝胶体。这主要是由于各家所用的氧化石墨烯片尺寸上的差异造成的，通常在2mg/mL以上采用还原剂还原是可以获得胶体的，但是如果片尺寸过大就会造成组装堆积密度比较稀疏，也会降低三维结构的强度，而通常几微米级别尺寸的氧化石墨烯制备出的水凝胶强度比较理想。

同一段时间，沈阳金属研究所成院士课题组在《Nature Materials》上发表了CVD模板法制备3D石墨烯的工作，使得三维整体式石墨烯材料又向前推进了一大步。总之，之后三维石墨烯概念就火起来了。

（未完待续……）