基于石墨烯的各向异性刻蚀技术

石墨烯(graphene)，是继富勒烯、碳纳米管之后被科学家们发现的又一种新的碳元素结构形态。作为一种室温下稳定存在的二维量子体系，石墨烯打破了凝聚态物理的理论，推翻了人们以前普遍接受的严格的二维晶体无法在有限的温度下存在的科学预言，对凝聚态物理的发展产生了重大的影响。不仅如此，石墨烯表现出来的一系列独特的电学输运特性、光学耦合和其他新奇的物理特性，以及利于剪裁加工的二维特性，使其在分子电子学、微纳米器件、超高速计算机芯片、高转换效率电池、固态气敏传感器、太赫兹学等领域可能有重要的应用前景。

然而，由于石墨烯的导带与价带之间没有能隙，做成晶体管器件时，很难实现开关特性，而且若要运用于现在普遍使用的逻辑电路，其金属性也是一个巨大的难题。如何在石墨烯中引入能隙，成为人们关注的热点问题，这也为石墨烯的制备提出了新的挑战。一般，引入能隙的手段主要有：(1) 利用对称性破缺场或相互作用等使朗道能级发生劈裂，在导带与价带之间引入能隙。这主要通过掺杂、外加电场、化学势场等方式在双层石墨烯中引入对称破缺，实现人工调制能隙。(2) 利用量子限域效应和边缘效应，通过形成石墨烯纳米结构(如 nanoribbons纳米带)引入能隙，通过调节带宽，可以实现对带隙宽度的调节。(3) 利用化学气相沉积法掺杂(如B、N等)产生能隙，通过调节掺杂程度可实现对能隙的调节。(4)利用基底作用诱导(如SiC基底上的外延石墨烯)产生能隙，通过调节基底的作用程度可实现对能隙的调节。此前，张广宇研究组与高鸿钧研究组和陈小龙研究组合作，利用拉曼光谱学的手段，系统地研究了外延石墨烯与碳化硅基底之间的电荷转移机制，为未来这类样品制作电子学器件提供了技术参考依据。相关结果发表在【J. Appl. Phys. 107, 034305, (2010)】

基于已有的实验结果，大家一致认为这四种方法中最可行、最具应用价值的当属石墨烯的纳米结构。目前，石墨烯纳米结构的制备技术和电学性能的研究都有飞速的发展，但要实现大规模集成石墨烯纳米结构器件的应用，如何利用现有的微纳加工技术获得边缘可控的石墨烯纳米结构是亟待解决的难题。虽然国际上已有少数研究组利用金属粒子催化加氢反应或利用SiO₂衬底与石墨烯的选择性反应来实现石墨烯选择性的各向异性刻蚀，但这些方法的刻蚀速率不可控，刻蚀取向不确定，且无法与传统的微纳加工技术兼容，从而无法实现石墨烯纳米结构器件的集成加工。

最近，张广宇研究组与高鸿钧研究组和王恩哥研究组合作，利用自制的远程电感耦合等离子体系统，首次成功实现了石墨烯的可控各向异性刻蚀。这种基于氢等离子体的干法刻蚀技术受等离子体强度和样品温度的调控，刻蚀速率可以精确控制在几个nm/min，且不会引入新的缺陷。由于石墨烯特殊的六角对称性，这种方法可以得到近原子级规则的Zigzag边缘结构。他们还利用这种干法刻蚀技术结合电子束光刻技术首次实现了对石墨烯纳米结构的精确加工和剪裁。这种技术的优势在于可以对石墨烯结构进行原子级尺度加工和对于石墨烯的质量的保持性。这种可以沿固定晶向，得到固定的边缘结构的加工剪裁石墨烯的技术是传统技术所实现不了的，为未来大规模精确控制、加工具有确定晶向和边缘结构的石墨烯纳米结构奠定了技术基础。这种基于石墨烯的各向异性刻蚀技术是我国科学家在该研究领域中独具特色的工作，相关结果发表在【Advanced Materials (2010)】。该项工作得到了审稿人的高度评价。

这项工作得到了中科院、国家自然科学基金和“973”项目的支持。

文章链接:

“Substrate doping effects on Raman spectrum of epitaxial graphene on SiC”
http://jap.aip.org/resource/1/japiau/v107/i3/p034305_s1
“An Anisotropic Etching Effect in Graphene Basal Plane”
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201000618/pdf

图1新鲜解理的石墨（a）表面光滑台阶清晰可见，不同功率。（b）50W和（c）100W氢等离子体刻蚀过的石墨表面，显示出了形状规则的正六边形孔。（d）刻蚀速率随温度的变化关系。（e）刻蚀速率随时间的变化关系，证明刻蚀速率可精确稳定的控制在几纳米/分钟。

图2 同样的各向异性刻蚀效应在机械剥离的石墨烯中也如此。氢等离子体刻蚀过的单层（a）、两层（b）及多层（c）石墨烯，正六边形孔洞清晰的形成于缺陷处。（d）单层及两层石墨烯刻蚀速率随温度的变化关系。（e）拉曼光谱表征，几乎看不到代表缺陷态的拉曼D峰，证明石墨烯的晶体质量并没有被温和的氢等离子体破坏。

图3 氢等离子体刻蚀出的单层正六边形孔洞边缘的扫描隧道显微镜成像（a）恒流模式高度像，（b）原子分辨像，（c）二维傅里叶变换图，显示出刻蚀得到的近原子级规则的边缘与zigzag取向<2-1-10>平行，且在边缘处观察到了驻波。（d）对应的结构示意图。

图4 利用电子束曝光与各向异性刻蚀方法相结合制备具有特定取向的sub-20nm石墨烯纳米带的流程图（a）。具体过程如图（b）电子束曝光和氧等离子体刻蚀得到的起始宽度为120nm的石墨烯条带，经过氢等离子体各向异性刻蚀之后细化到sub-20nm的石墨烯纳米带如图（c）。（d）石墨烯纳米带场效应晶体管器件的结构示意图，石墨烯为接触电极，（e）不同宽度的石墨烯纳米带的器件，（f）对应的转移特性曲线，证明8nm宽的石墨烯纳米带能在室温下实现2个数量级的开关比。

Substrate doping effects on Raman spectrum of epitaxial graphene on SiC

An Anisotropic Etching Effect in Graphene Basal Plane